鐵鹽工藝:氰版印相(Cyanotype)
氰版印相法(Cyanotype)又稱「藍曬法」,為十九世紀中期的鐵鹽顯影工藝。鐵鹽(Ferric Iron/Fe 3+)在紫外光的影響下還原為亞鐵鹽(Ferrous Iron/Fe 2+),亞鐵再與鐵氰化鉀(Potassium Ferricyanide)化和,形成色彩為「普魯士藍」的亞鐵氰化鐵(Ferric Ferrocyanide,這種物質包含了鐵與亞鐵)。藍曬法的操作方式大致有兩種:以接觸印相(Contact Print)的技術複製照片;或以實物投影(Photogram)的方式複製物件,例如史上第一本攝影集,由第一位女攝影家 Anna Atkins 出版的《英國藻類圖鑑》(Photographs of British Algae: Cyanotype Impressions)。除了攝影之外,藍曬法還被使用於印製建築藍圖,直到二十世紀中被重氮相紙(Diazotype,或稱 Whiteprint)取代。
Diazotype,來源:Nieuwe Instituut
藍曬法是古典顯影(Alternative Process)領域中比較便宜,而且方便入門的工藝,雖然程序簡單,配方只要兩種藥劑與清水,然而優勢在於豐富的「調染」(Toning)變化性,例如小蘇打粉、咖啡、茶、酒,這些生活中常見的物質都可以用於藍曬法的調色。相較其他的顯影技法,藍曬法對於環境與身體是比較無害的,因此很推薦喜歡手作的創作者們使用。至於進階的部分,藍曬法能與許多顯影工藝結合,例如凡戴克棕(Vandyke over Cyanotype)、重鉻酸鹽膠彩(Gum Bichromate)的青色層,另外還有和日光流明技法結合的氰流明(Cyanolumen)。
本文主要是關於「古典藍曬法」(1842)的介紹,至於「正像藍曬法」(1877)、「新藍曬法」(1994)與「簡單藍曬法」(2019)以及「明膠氰型印相法」會另外以專文分享。藍曬法說簡單也不簡單,因為有許多變化型可以嘗試,例如剛才提過的各種調染(Toning)技巧;還有像是有人以「鈾鹽」(Uranium)取代三價鐵,同樣是與鐵氰化鉀反應生成美麗的紅色圖像,詳情可以參考 Uranotype。此外,經典藍曬法還有另一種小變化「濕式藍曬法」(Wet Cyanotype),由於涉及的變數不少,因此同樣會以專文分享。
*是「氰」版不是「氫」版,氰是碳氮化合物,氫是元素;以及「藍曬」和「藍染」無關。
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背景
氰版印相法是英國科學家約翰・赫歇爾(John Herschel)爵士於 1842 年公告——這個時間是指基於檸檬酸鐵銨的藍曬法,更早是用別種鐵鹽——,也就是攝影發明(1839)的三年後。赫歇爾這傢伙是攝影界重量級的角色,藍曬法只是比較常被提到的一種,其他的發明(發現)還有蔬菜汁印相(Phytotypes)、銀鹽定影劑海波(Hypo)、黃金印相法(Chrysotype)、檸檬酸銀法(Argentotype)、汞印法(Kelainotype),甚至後來的鉑金(Platinotype)、鈀金印相法(Palladiotype)也是基於赫歇爾的研究改良而成。
順道一提,十九世紀三零年代以降,各式各樣的銀鹽、鐵鹽、重鉻酸鹽工藝相繼出現、相互競爭與扶持;直到二十世紀以前的七十年光陰,光是我所知的發明已有二十餘種,緊湊的程度用劍拔弩張來形容也絕不誇張。這樣的時代氛圍,以我們熟悉的二十、廿一世紀來看是很難想像的。我總是認為,攝影經常能在這種接連不斷的變革下,保有自身「用光書寫」的本質,同時卻不忘變革所帶來的青春和現代性(改寫自膠片到數字影像的革命),我想這是對攝影創作者相當重要的提醒,也就是在過去、現在和未來之間保持液態的流動。
許多朋友在參與古典工作坊時都會問一個問題:「這有沒有比底片早?」當然!早了半個世紀吧。我們現在說的底片通常是指膠卷(Film),這是十九世紀末的產品,然而彼時的片基是用「紙」做的,而非現在熟悉的「塑膠」材質。關於這部分,我個人詢問過美國的朋友,同時也做了詞源學研究,詳情可參考「Film 的翻譯學」。
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流程概述
- 調製藥水
- 敏化紙張
- 等待乾燥
- 印相曝光
- 水洗顯影
- 漂白調染
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配方
古典藍曬法(Traditional Cyanotype by John Herschel):
A 劑
- 20g 檸檬酸鐵銨(Ferric Ammonium Citrate,FAC)
- 加蒸餾水至 100ml
檸檬酸鐵銨有分為綠色(鐵含量較少)和棕色(鐵含量較多)兩種形式,建議使用綠色感光性能較佳。其實,濃度範圍從 10% 至 25% 皆有人使用。FAC 的缺點是易發霉(不影響,可過濾移除),可置入冰箱保存,或如下所列擇一改善:
- 加入 75% 藥用酒精,約 A 液的 5%。
- 加入幾滴百里酚(溶於醇:10g 百里酚/10ml 醇類),約 A 液的 1%。
- 或加入些許百里酚粉末漂浮在藥水表面。
- 加入重鉻酸鹽,約 A 液的 1%(會增強對比)。
- 加入少量甲醛(福馬林)。
這款檸檬酸鐵銨比較便宜,感覺純度沒有太好
B 劑
- 10g 鐵氰化鉀(Potassium Ferricyanide,PF)
- 加蒸餾水至 100ml
鐵氰化鉀原則上毒性很低,正常條件下可以安心碰觸。但是切勿加熱高於 148 度,或與任何濃酸類接觸,否則,可能產生劇毒的氰化氫氣體。此外,也有人推薦使用 8% 而非 10% 溶液,各位讀者可以自行測試。
檸檬酸鐵銨和鐵氰化鉀皆具有感光性,也都帶有三價鐵離子,然而後者受光之後無法再與鐵氰化鉀化和成普魯士藍。兩者平時分開保存,於使用前混合;或先以檸檬酸鐵銨曝光,再於鐵氰化鉀(2%)溶液中顯影。檸檬酸鐵銨較鐵氰化鉀貴上不少,我們可以選擇以稀釋的方式使用檸檬酸鐵銨;濃度會影響圖像的對比度,越是稀釋,對比越低。另一種降低對比的方法是在混合液中加入草酸或檸檬酸溶液,也可以在後續的顯影上調整。而增加對比的方法則是於混合液中加入重鉻酸鹽(銨、鉀皆可),比例約為:4 − 6 Drop 重鉻酸鹽/每 2 − 4 ml 混合液。
其它替代品甲:
- A 劑:20% 草酸鐵銨(Ferric Ammonium Oxalate,FAO)
- B 劑:10% 鐵氰化鉀
草酸鐵銨是用於調製「新藍曬法」的光敏劑。由於檸檬酸鐵銨(FAC)不是太穩定的物質,且容易發霉,和鐵氰化鉀化和之後形成的普魯士藍晶體結構中的水和金屬離子的組合是一種「可溶性」的組織——實際上,它難溶於水,卻容易分散成微小的藍色膠體,這個過程稱為 Peptization(膠解)——,為此 Mike Ware 以草酸鐵銨取代了檸檬酸鐵銨,使得「銨藍」(Ammonium Blue)的組織更有抵抗水和鹼的能力。詳情可以參考 Mike Ware 的原文。要製作新藍曬法的光敏劑並不容易,然而,我們可以使用經典藍曬法 A 劑 + B 劑的方式處理,後續的水洗流程也與經典藍曬法一致,在這裡就不多說了。然後這兩種藥劑在新藍曬法調和過程裡會產出草酸鐵鉀結晶。
方程式參考:
草酸鐵+草酸銨=草酸鐵銨
Fe2(C2O4)3 + (NH4)2C2O4 = (NH4)3Fe(C2O4)3
實際成果圖,這張是買來的草酸鐵銨
這是我自製的草酸鐵銨,暗部有點反白是因為曝光過度
這種替代方案有個缺點,而且和新藍曬法同樣的是紙張內部的鹼性物質會導致鐵鹽被還原成二價鐵,並與鐵氰化鉀反應,也就是霧化(Fogging),在曝光之前紙張輕微變藍的狀況。解決方案是將紙張做酸浴處理或直接在敏化時加入一點檸檬酸。
其它替代品乙:
- A 劑:20% 草酸鐵鉀(Potassium Ferrioxalate)
- B 劑:10% 鐵氰化鉀
草酸鐵鉀和草酸鐵銨有相當的類似性。基本上,同樣是由三價鐵和草酸鉀化和,即可形成草酸鐵鉀。例如氯化鐵和草酸鉀化和,等於草酸鐵鉀和氯化鉀。由於氯化鐵、草酸鉀的價格都不貴,製備的技巧相對簡單,而且草酸鉀易溶於水,是一種好玩、便宜、更多參與性的方法。另外我們也可以保留製作新藍曬藥水時殘留的草酸鐵鉀晶體。然而,就像所有草酸製品,其危險性還是比檸檬酸鐵銨高了一點,注意防護。
方程式參考:
氯化鐵 + 草酸鉀 = 草酸鐵鉀 + 氯化鉀
FeCl3 + 3 K2C2O4 = K3(Fe(C2O4)3) + 3 KCl
其它替代品丙:
- 光敏劑:20% 草酸鐵(Ferric Oxalate,FO)
- 顯影劑:2% 鐵氰化鉀
草酸鐵不好買,但可以自己合成,詳情請見我寫的「製造草酸鐵」。草酸鐵是知名的鉑(Platinotype)、鈀(Palladiotype)與鐵銀印相(Kallitype)的感光材料。由於草酸鐵製備不易,價格高昂,以草酸鐵為基礎的藍曬法在過去流行過一段時間,如今知道的人已經很少了,卻是可行的方案。此外,由於草酸鐵在與鐵氰化鉀混合時,似乎會還原成草酸亞鐵,假如將混合液用於印相,在高光部分的表現並不理想,為此,我開發了「顯影藍曬法」。
受到鐵銀工藝的啟發,我嘗試將曝光後的草酸鐵浸入 2% 鐵氰化鉀溶液中顯影(Develop),得知此方法確實可行,而且的確改善了草酸鐵混合液型態失去高光(顏色變深)的狀況。然而這種方法比起古典藍曬法是沒有太多優勢的,但是很好玩,可以親眼看到淡淡的潛影(Latent)被顯影出來的動態。
草酸鐵溶液
影片的動態可以去 YT 看
其它替代品丁:
近期剛好有一位前輩釋出了非常豐富的配方,但我也不好意思偷過來公告在這裡,我就提供個方向。基本大原則不變,檸檬酸鐵銨和鐵氰化鉀混合曝光後形成圖像,然而前輩加入了重鉻酸銨(Ammonium Dichromate)飽和溶液,理論上可以調整反差,在這裡的功用是與另外兩種溶液排列組合出「不藍」的藍曬法。以往藍曬不藍的方式只能透過後續的調染(Toning)處理,但前輩的配方給予了新的可能,可以是灰藍色、灰黑色、棕黃色、棕灰色。他的方法是將檸檬酸鐵銨固定在 25%,鐵氰化鉀濃度在 6% - 14%,這兩份是相等的 10ml,另外重鉻酸銨可以是 1ml 至 3ml,如此排列出各種色調的氰版顯影法。
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化學的東西
藍曬法的「普魯士藍」在化學名詞上稱「亞鐵氰化鐵」(Ferric Ferrocyanide),顯而易見地,Ferric 是三價鐵、Ferrocyanide 是氰化亞鐵;它的 IUPAC 命名法可以讓我們更清楚它的組織: Iron(III) Hexacyanoferrate(II)。而亞鐵氰化鐵原則上是來自這個理論:
鐵陽離子 + 氰化亞鐵陰離子 = 亞鐵氰化鐵
Ferric cation + Ferrocyanide anion = Ferric Ferrocyanide
轉換成實際可應用的公式有三類:
一、
Iron(III) + Hexacyanoferrate(II) = [Fe(CN)6]4–
二、
Iron(II) + Hexacyanoferrate(III) = [Fe(CN)6]3–
三、
Iron(II) + Hexacyanoferrate(II) = [Fe(CN)6]4–
用於氰版印相法的公式屬於第二類,傳統配方中的檸檬酸鐵銨曝光後轉為亞鐵,亞鐵再與鐵氰化鉀(Potassium Hexacyanoferrate(III)/Potassium Ferricyanide)反應生成普魯士藍。事實上,所有形式的普魯士藍都不溶於水,然而,當鐵鹽不過量時產生的「可溶性」普魯士藍(經典藍曬法)和鐵鹽過量時產生的「不溶性」普魯士藍(新藍曬法)的差別在於「可溶性」普魯士藍容易被膠解(Peptized),也就是形成藍色的小膠體懸浮在溶液中,因此會有可溶性的錯覺。
鐵氰化鉀的另一種用途,是檢測溶液中是否含有「亞鐵」的成分。假如溶液中含有亞鐵,在滴入鐵氰化鉀溶液時會呈藍色,因此任何一種亞鐵鹽都可以與鐵氰化鉀反應生成普魯士藍。我們在以下會展示一些實驗,讓大家更能明白上述的內容。
至於「亞鐵」(Iron II)這個東西通常屬於還原劑,意思是它容易得到別人丟失的電子,讓自己被氧化成鐵(Iron III)、別人被還原成原子。例如硫酸亞鐵可用作火棉膠濕版的顯影劑,使玻璃板上的銀離子還原成銀原子;也有反過來的技法,像是鐵銀是以硝酸銀(銀離子)為顯影劑,將紙張上的草酸亞鐵替換成銀原子。鐵鹽氧化還原的方式幾乎可以構成所有的金屬圖像,例如金、銀、銅、鉑、鈀、汞、鐵鹽(藍曬法)、二氧化錳(Phipson's Process,1861)。我們也可以發現這些金屬都屬於活性小、惰性大的元素,而且活性越小的金屬越是穩定與恆久,例如鉑、鈀金工藝是很受藏家歡迎的類型。
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程序
在敏化之前,某些含有鹼性緩衝劑的紙張需要預處理。鹼性緩衝劑是許多紙張在製造過程裡必定加入的原料,例如碳酸鈣等用作增白目的,然而鹼性物質會導致鐵鹽被還原成亞鐵,因此一段時間之後,敏化過的紙張可能呈淡藍色,導致高光區受到影響。可以在測試之後再決定要不要做處置。處置的方式是將紙張浸入 10% 的氨基磺酸溶液中十分鐘左右,接著以中性的清水洗淨、乾燥;我在另一篇研究中證實檸檬酸也能有效處理鹼性緩衝劑,而且比較安全。這種酸性預處理未必是需要的,事實上我很少碰到當天敏化當天使用會需要預處理的狀況,除非是要隔天使用,時間久了以後鐵鹽的還原變得明顯可見。
A:B=1:1(經典比例)
- 兩者等比例混合後,以筆刷/排刷/玻璃棒塗布於水彩紙上。
- 塗布時,可以有造型。
- 雙層塗布會讓密度更高,換言之,雙層可以有雙層的造型。
- 靜置約半小時等待乾燥,或以吹風機輕吹。
或
A:B=1:2
或
A:B=2:1
以下兩張圖是來自 Christina Anderson 的專書,非常詳細記載了上百年來檸檬酸鐵銨和鐵氰化鉀各自的濃度和搭配組合,以及兩者組合的差異性。
第二步驟,曝光(Expose)
- 蓋上負片或實物。
- 以三明治法於紫外光/陽光下曝光,時間依光源強度與距離而定。
第三步驟,顯影(Develop)
- 酸液顯影是非必要的步驟,但可以改善高光細節、減少曝光時間。
- 酸液配方可以是檸檬酸、醋酸、白醋等。
- 將水彩紙放入水洗盆中,並倒入酸液,浸泡約壹分鐘。
第四步驟,水洗(Rinsing)
- 顯影後或不顯影都要水洗,直接水洗也可以顯影。
- 將水彩紙放入流動水中清洗,或直接開水龍頭清洗,小心別把紙沖破了。
- 或以浸泡的方式,圖像面朝下,浸泡約五至十分鐘。浸泡越久,顏色越淡。
正常直接水洗之後
在水中泡太久(但這張本來也比較淡,一般是不會到這個程度)
第五步驟,復氧(Oxidation)
這個步驟其實有點多餘,因為將相紙自然晾乾的效果是相同的。復氧就是氧化,恢復藍曬法原本的最大密度,換言之,如果原本曝光已經是不足的、藥水太過稀釋等等,那氧化之後也不會有太大的分別。
- 將紙張浸入 3% 過氧化氫溶液(氧系漂白水/雙氧水)。
- 假如過氧化氫濃度過高或紙張薄弱,可能導致表面破損。
- 晾乾紙張
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調染(Toning)
藍曬法的調染千變萬化,是另類顯影領域中難得具有超級高度可能性與自由性的技巧,透過多種鹼性藥水的漂白、酸浴或水洗後的加深,以及後續的染色流程,加乘起來構成了上百種豐富的效果,值得各位自行嘗試。本文給出的是常見的幾個方向,提供初步的參考。更多資訊可以直接在網路上搜尋「Cyanotype Toning」。
這是原圖,我們接著用這張調染
鹼性漂白:
- 硼砂
- 次氯酸鈉(漂白水)
- 碳酸鈉(蘇打)
- 碳酸氫鈉(小蘇打)
- 硫代硫酸鈉(大蘇打)
註:由於紙張有經過預處理的關係,效果可能有些差異。碳酸鈉是蘇打,原則上在正常的紙張上應該會與左側的次氯酸鈉漂白水呈相同效果;碳酸氫鈉是小蘇打,隨著漂白時間增長也會接近左側黃色效果;硫代硫酸鈉是大蘇打,本身為弱鹼性,效果並不顯著。
酸性處置:
- 白醋
- 咖啡
- 紅茶
- 綠茶
- 檸檬酸
- 單寧酸
漂白後調染與疊加技法:
Duotone and Tri-color Cyanotype:
上述單色的調染技巧可以透過「時間控制」的方式構成雙色效果,通常圖像的亮部會更快地被染色,而暗部則較慢,因此假如時間抓得好,單次調染就可以有很好的雙色效果。除了這點,藍曬法的多色技巧還有幾種可能,一種是用作重鉻酸鹽膠彩的青色層,另一種是「彩色」的調染技法,也就是透過多次多層調染的方式疊加顏色。
黃色就是漂白,用次氯酸鈉漂白水的效果最好,要注意的是讓原本的氰版過度曝光,這樣黃色層才會夠深。棕色層也是得過度曝光,曝光之後漂白、單寧酸染色。通常疊加之後是越疊越深,所以每一層的負片階調可能都要稍微調整。因為這個過程有點反覆,我先借用別人疊好的成果,有空的時候再放上我自己做的調色成果。
黃加青雙色調染。圖源:Multi-coloured Cyanotype
適合的圖像也要費心找一下,如果原圖本身是色彩斑斕的樣子可能不理想,像上面兩張原圖的顏色比較簡單,天空、山、草、沙子、黃色樓梯、雲朵,原本就屬於氰調染的顏色範疇,用這些元素比較容易組織成接近彩色的成果。
本站還有另一篇專文是複合型技法:氰版與凡戴克複合技法,也就是混合了氰版與凡戴克棕這兩種技法,我也放上幾張圖片在這裡。
三月時的製作,下層是氰版、上層是 VDB
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結語
氰版印相法是我於 2019 年底接觸的第一種古典技法,因此特別有一些私心想更完善它。過往在學校雖然有修習過攝影史之類的課程(我是外系選修卻是全班第一名),但課堂上著重的往往是技法以外的東西,對於氰版、藍曬法這樣相對公眾的古典攝影術可能也只是聽過、知道是藍色的圖片,僅此而已。初次接觸時有很深的感動,原來攝影與手的連結可以這麼深刻,如此地非機械性,沒有任何一個快門鈕、一個相機的模樣,由此開始引發我對影像媒介更多的興趣。只是當時因為我的本科還是在電影系,對於這類物質性的探索其實很缺乏資源,等到畢業後才真正投入更多時間專注在這個領域。
說到啟動實驗室的契機,我想是我對藍曬法的所知已經到了某個程度,需要更多的先備知識方能更深入地窺見整體,儘管已經有一些工作坊的共學經驗,但是光憑這些經驗要自己從零開始操作一種新技術,幾乎是不可能的。因緣際會下,我在去年(2023)答應舉辦一場年底的「蛋白印相」工作坊,可說是初生之犢不畏虎,因為蛋白印相的難度是氰版的數倍,在古典工藝裡算是很高難度且步驟繁複的一種技法,然而,一旦掌握了蛋白銀鹽系統的製作流程,要掌握其它的技法也不在遠處了。
我大概練了一個多月的蛋白印相,工作坊也順利開成,接著就是去想像未來的問題,既然我擁有一點知識,技術上也有所成長,那這些能力好像可以做更多事情。因此,在蛋白工作坊結束(12/24)後,隔年一月(1/19)我便架設了這個網站。如今也過了十個月,網站上已經有十餘種古典工藝,而且完全免費,這樣的「策略」並不是說有多麽謹慎的考量,純粹是我想奉獻一點心力去破除我們對「過去」的神秘想像,另外是我不認為這個網站會有多少人看。事實證明,確實沒有多少人次的瀏覽量,但是在這些數據中也有來自非華語區的許多國家,我想有人看就表示有這樣的需要,也代表我整理得夠好、足以與國外的資源拚搏。
回過頭來操作藍曬法時,儘管手邊已經有相當豐富操作十餘種技法的能力,我卻有一種「歸零重整」的感受。藍曬法很簡單,在歷史上從頭到尾可能都不受主流的重視,把兩種藥水混在一起塗誰不會?反而在這種時刻,好似真正回到了「源頭」,沒有繁複的工序去干擾那些應該要被感受的過程,彷彿重回攝影濫觴時期,那種第一次見到影像的觸感。我覺得,這才是我建造部落格的意義,希望這種「源頭」的感受可以持續發酵、擴張,一直蔓延到每個人的心中。
燃燒吧!鐵鹽魂
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