鐵鹽工藝:新藍曬法(New Cyanotype)
這篇文章主要是關於「新藍曬法」(New Cyanotype,1994)和「簡單藍曬法」(Simple Cyanotype,2019)的介紹,我原本是打算在古典藍曬篇裡設置一區新藍曬法,但是實際做起來發現兩者的難度有點距離,新藍曬法其實會佔據更大的篇幅,因此決定寫一篇獨立的教學。新藍曬法在台灣非常少見,許多人可能知道藍曬法,卻不曾聽聞新藍曬法,或認為新藍曬法只是古典藍曬法的小變化,我想這篇文章會打破許多人的想像。
在開始之前,我先打個預防針,新藍曬法的難度真的不是古典藍曬法的「小變化」,整體來看古典工藝,我的排序由簡而難會是藍曬法、凡戴克棕、銅版法、鹽印法、新藍曬法,其它更難的技法不在此處提出,但是我們可以由此稍微感覺新藍曬法的調性。
新藍曬法是 Mike Ware 於 1994 年發明,用以改善多項古典藍曬法的缺失,簡單來說,新藍曬法有更多的高光細節、更高的最大密度、以及更耐水洗與鹼液的傷害,且是以單瓶的形式保存,因此在製作時可以減少一些麻煩。而這些差異最主要是由於草酸鐵銨取代了檸檬酸鐵銨(所以不會發霉),另外是原始配方有加入重鉻酸鹽。重鉻酸鹽具有感光性,對於新藍曬法的用途是增強對比、延長藥劑保存時間(理論上可保存五年),其餘的細節在配方中會詳加介紹。
另外是有關「簡單藍曬法」,開發者同樣是 Mike Ware。簡單藍曬法基本上延續了新藍曬法的優勢,他考量到新藍曬所使用的草酸鐵銨有毒、重鉻酸鹽不易取得,因此於 2019 年開發了簡單藍曬法。簡單來說,簡單藍曬法的鐵鹽不使用草酸鐵銨,而是檸檬酸、硝酸鐵與氨水的混合,相較起來其實更是危險,我個人認為簡單藍曬法實在不簡單,古典或新藍曬法已可滿足創作需求。
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流程概要
- 調製光敏劑
- 敏化紙張
- 若紙質不佳,視情況加入檸檬酸(新藍曬)
- 將相紙陰乾或吹乾
- 蓋上負片、曝光
- 顯影(酸浴)
- 水洗
- 晾乾即完成
已經熟悉古典藍曬法的讀者可以想像整體流程大致相同,唯獨調製光敏劑需要不少的心力,目前在台灣應該沒有人販售新藍曬藥劑,如果是國外進口,單瓶 100ml 藥水約八百台幣,讀者可以自行斟酌。由於調製光敏劑的難度比較高,本文在配方單元會有更大的比重,若有疑問也歡迎來函 Yinhaoteach@gmail.com。假如是還不知道藍曬法原理的人,簡單來說,是鐵鹽(Fe 3+)在光的作用下還原成亞鐵鹽(Fe 2+),亞鐵鹽再與鐵氰化鉀化和成亞鐵氰化鐵,亞鐵氰化鐵的俗稱就是普魯士藍,所以才稱為藍曬法。
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配方
新藍曬法(New Cyanotype by Mike Ware):
- 30g 草酸鐵銨
- 10g 鐵氰化鉀
- 0.1g 重鉻酸銨(選配,可由 0.12g 重鉻酸鉀代替)
- 加蒸餾水至 100ml
- 0.25ml Tween 20(選配)
- 2g 檸檬酸
Ware 推薦使用重鉻酸銨,也可以使用重鉻酸鉀替代。但是要小心,重鉻酸鹽屬於毒化物,不要碰觸到皮膚、眼睛,不要吸食。此外,草酸鐵銨比起檸檬酸鐵銨,有較強的毒性,請注意不要直接碰觸、不要誤食。此外,也可以用水溶液的方式添加重鉻酸鹽,例如 1ml 的 10% 重鉻酸鉀溶液中含有 0.1g 的重鉻酸鉀,可以用這樣的方式計算。
製作流程:
- 取出 10g 鐵氰化鉀,加入 20ml 的蒸餾水。加熱至 70 度並攪拌直到完全溶解,保持熱度。
- 取出 30g 草酸鐵銨,加入 30ml 的蒸餾水。攪拌的同時,加熱至 50 度。
- 在草酸鐵銨溶液中,加入 0.1g 重鉻酸銨或 0.12g 重鉻酸鉀。攪拌均勻。
- 將熱的鐵氰化鉀溶液,倒入草酸鐵銨溶液,攪拌均勻。過夜降溫會產生結晶。
- 使用咖啡濾紙過濾掉綠色結晶,使用熱水沖洗它們並丟棄。搜集綠色溶液。
- 將綠色溶液加入蒸餾水,製成 100ml 的混合液,最後密封保存,可保存數年。
草酸鐵銨三水合物
過夜之後,溶液底部析出結晶體
這些晶體是草酸鐵鉀,是與草酸鐵銨性質相似的一種三價鐵,且有光敏性
假如曝光前已經有部分鐵鹽被還原,導致普魯士藍的顯現,往往在最終的成品達不到最佳的表現,原文提出的解決方案是在取出光敏劑時,加入 40% 檸檬酸溶液。比例是 1 drop 40% 檸檬酸溶液/1 ml 光敏劑;擅長數學的朋友,也可以選擇自行計算使得光敏劑中的檸檬酸濃度達到 2%(實測之後,我得到 4 drop/14 drop的結果)。檸檬酸不能直接加進新藍曬藥水一起保存,會減少藥水的保存期限。另一個解決方案是換紙,通常是名貴的中性無酸顯影專用紙,例如 Hahnemuhle Platinum Rag 等。
最後是原文沒有提到,但我嘗試過確定可行(而且很棒)的方案,也就是以檸檬酸溶液預處理紙張。檸檬酸的濃度可以自己抓,我是大約抓在 10%。實際作法是將紙張浸入檸檬酸溶液約 5 分鐘,再用自來水洗淨、晾乾,接著可以直接使用,不必在光敏劑加入檸檬酸。至於磺胺酸這種常用於預處理的酸類反而效果不佳。
磺胺酸(5%)預處理
檸檬酸(10%)預處理
如果你跟我一樣想知道更多,我想聊聊草酸鐵銨怎麼做
另外說說「草酸鐵銨」的製備,這一段是我無聊時自己嘗試製作,這個方法實際上很難構成新藍曬法所需要的草酸鐵銨晶體純度。除非,您是化學家,且備有真空泵。草酸鐵銨基本上是由三價鐵和草酸銨化和,三價鐵可以是草酸鐵、氯化鐵、氫氧化鐵這類常見的鐵鹽;難處是草酸銨微溶於水,因此通常會殘留難以溶解的晶體。提供方程式如下:
草酸鐵+草酸銨=草酸鐵銨
Fe2(C2O4)3 + (NH4)2C2O4 = (NH4)3Fe(C2O4)3
或
氯化鐵+草酸銨=草酸鐵銨+氯化銨
FeCl3 + 3 (NH4)2C2O4 = (NH4)3Fe(C2O4)3 + 3 NH4Cl
或
氫氧化鐵+草酸+草酸銨=草酸鐵銨
2 Fe(OH)3 + 3 H2C2O4 + 3 (NH4)2C2O4 → 2 (NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O
我嘗試了草酸鐵和氯化鐵的版本,前者和草酸銨化和、濾除殘留的未溶解草酸銨後可得草酸鐵銨過飽和溶液,靜置一段時間後草酸鐵銨結晶析出;後者和草酸銨化和、濾除殘留的未溶解草酸銨後可得草酸鐵銨溶液。假如我們以古典藍曬法的方式,將草酸鐵銨溶液與鐵氰化鉀溶液混合,確實可以得到成品,我認為這是相當有趣的替代方案。
加入草酸銨之後等於草酸鐵銨(要過濾)
過濾之後的草酸鐵銨溶液
以草酸鐵銨為 A 劑的可能性?
我在氰版印相法一文中有提到,任何具有感光性的三價鐵都可以用作氰版 A 劑,那草酸鐵銨既然也是具有感光性的三價鐵,是不是可以直接當成 A 劑,不要這麼麻煩煮成新藍曬藥水呢?煮過之後又與純粹的草酸鐵銨差在哪裡?我對這個問題也很好奇,於是做了一點實驗試圖比較兩者的差異,如下圖:
左:新藍曬;右:以草酸鐵銨為 A 劑的傳統藍曬法(20%)
先附上我的數據,兩者紙張相同且都經過 10% 檸檬酸溶液預處理,曝光時間與後續水洗也都相同。就觀察而言,我想兩者的差異沒有太過份地多,我們觀測到的是左圖新藍曬法的最大密度更深,對比度也更強,因此在亮部表現上其實右圖還更好,然而右圖的最大密度大約比左圖少了兩個級數。但,這種差距有可能因為草酸鐵銨的濃度、曝光時間、酸液顯影而有改進,這是我還未測試到的數據。
簡單藍曬法(Simple Cyanotype by Mike Ware):
- 12g 無水檸檬酸/13g 單水檸檬酸
- 12g 硝酸鐵九水合物
- 50ml 10% 氨水(S.G. 0.959)或 20ml 35% 氨水(S.G. 0.880)
- 10g 鐵氰化鉀
- 加蒸餾水至 100ml
- 1ml Tween 20(選配,非加入光敏劑,為紙張之表面活性劑/潤濕劑)
簡單藍曬法一點也不簡單。雖然取消了有毒且不容易買的草酸鐵銨和重鉻酸鹽,取而代之的是常見的檸檬酸、硝酸鐵、氨水,其中具有危險性的是硝酸鐵與氨水。硝酸鐵對皮膚具有輕微腐蝕性、對眼睛會造成嚴重損傷,且高度易燃;更危險的是氨水,它對金屬、皮膚、眼睛、水生動物的危害都是最高等級,即使只有濃度 10% 還是要特別注意,護目鏡、丁腈手套、防護衣、抗酸鹼口罩等要配戴完整。
製作流程:
- 秤取 12g 無水檸檬酸,放入 200ml 的燒杯中。
- 加入 35ml 的蒸餾水,攪拌至檸檬酸完全溶解。
- 秤取 12g 硝酸鐵,緩慢分次加入檸檬酸溶液。每次加入都要攪拌至溶解。
- 於攪拌的同時,緩慢分次加入氨水(見下文)。此時棕色的溶液會轉為綠色。
- 秤取 10g 鐵氰化鉀,加入溶液並攪拌至完全溶解。
- 加入蒸餾水至 100ml。
- 使用濾紙或咖啡濾紙過濾,因為任何微量的雜質都可能導致圖像污染。
- 放入紅棕瓶裡保存,靜置一日之後即可使用。
- 光敏劑使用效期只有數週,置入冰箱裡冷藏則可以延長期限。
理論上,檸檬酸、硝酸鐵加氨水類似於檸檬酸鐵銨,然而與古典藍曬法不同的是,簡單藍曬法可以透過「氨水的濃度」來控制圖像的對比。簡單來說,氨水是鹼性的溶液,添加得越少則光敏劑越酸、對比越弱;添加得越多則光敏劑越鹼、對比越強。這裡也提供原文的數據參考,詳情可洽 Simple Cyanotype,第 5~6 頁。
警語:酸或鹼加水都是「先加水再加酸或鹼/酸或鹼入水」;氨水易揮發,注意通風。
低對比:33.0ml 的 10% 氨水(10.3ml 的 35% 氨水並加蒸餾水至 33ml)。
中對比:38.5ml 的 10% 氨水(12.0ml 的 35% 氨水並加蒸餾水至 38ml)。
高對比:44.0ml 的 10% 氨水(13.7ml 的 35% 氨水並加蒸餾水至 44ml)。
檸檬酸
檸檬酸加蒸餾水
硝酸鐵
將硝酸鐵加進檸檬酸溶液
25% 氨水
將氨水滴入蒸餾水中稀釋成 10%
將 10% 氨水滴入剛才調好的檸檬酸硝酸鐵溶液,這是放熱反應
鐵氰化鉀
將鐵氰化鉀加入調好的檸檬酸鐵銨溶液,充分攪拌至晶體溶解
加水後過濾,使用咖啡濾紙即可
過濾之後的簡單藍曬法光敏劑,靜置一日
另外有一些原文的重點資料,我整理放在這裡:
一、簡單藍曬法的紙張建議選用不含鹼性緩衝劑的水彩紙,假如無法避免使用這類紙張,可以使用 5% 稀鹽酸或 5-10% 磺氨酸預處理,以破壞紙張中的鹼性碳酸鈣;處理完後再水洗、晾乾,之後是藍曬法一般程序。
二、配方中的 Tween 20 是表面活性劑,可以幫助紙張纖維更牢固地抓住藥劑,以免水洗時跟著水流失,原文建議在敏化前添加至光敏劑中,濃度約 0.25-0.5%。例如,小面積 1 drop 5% Tween 20/1ml 光敏劑;大面積 1 drop 25% Tween 20/5ml 光敏劑。不要直接加入敏化劑一起保存,不要使用 Tween 80,以避免起泡。
三、曝光之後可以在陰暗處放置一段時間,可能是數小時,再進行水洗,如此可以增加高光區的細節。水洗之後,假如圖像中有藍色的亮點,可以將相紙浸入 1% 草酸銨溶液中數分鐘以清除亮點。建議先使用 1% 檸檬酸溶液顯影半至一分鐘再水洗,並避免接觸鹼性水質。
四、與古典藍曬法相同,水洗之後會稍微變淡,然而乾燥過程中相紙與空氣接觸便會自動重新氧化(Reoxidation)恢復密度,可以透過將相紙浸入過氧化氫(雙氧水)溶液加速氧化過程。比例是 50ml 6% hydrogen peroxide/1L 水。
五、威爾博士提供了「分離版」的簡單藍曬法,也就是光敏劑與鐵氰化鉀分開儲存,這麼做可以增加保存時間,有興趣的讀者可以查看博士提供的連結。
簡單藍曬法的小改款(Mike's Cyanotype Sensitizer):
光敏劑
- 15g 檸檬酸銨(Ammonium Citrate)
- 12g 硝酸鐵九水合物(Ferric Nitrate Nonahydrate)
- 10g 鐵氰化鉀(Potassium Ferricyanide)
- 加蒸餾水至 100ml
- 0.25ml Tween 20(選配,紙張表面之活性劑)
處理劑
- 1% 檸檬酸溶液
感謝藝術家吳傑生的分享,聽說氨水把他嗆歪了,特別私訊跟我說 Mike Ware 有小小改變簡單藍曬法的配方,現在有另一項「免氨水」的簡單藍曬法。但是我自己沒有很喜歡簡單藍曬法,不太想重新製作一次,因此先放上 Ware 的配方與流程,有機會的話我再補充實作。
製作流程:
- 秤取 15g 檸檬酸銨,放入 200ml 的燒杯裡。
- 加入 40ml 的蒸餾水並攪拌至溶解。可稍微加熱以協助溶解。
- 秤取 12g 硝酸鐵,在攪拌的同時緩慢分次加入檸檬酸銨溶液。
- 秤取 10g 磨碎的鐵氰化鉀,加入燒杯、攪拌至溶解。
- 將溶液倒入量筒,加水至 100ml。
- 將製作好的溶液放入紅棕瓶保存。
- 溶液中微量的雜質可能導致氫氧化鐵或普魯士藍的沉澱,可以經過濾排除。
強烈建議能不碰氨水就不碰氨水,尤其是高濃度氨水揮發的氣味非常可怕,而且也要一段時間才能完全散去。所以想嘗試簡單藍曬法的話,請以改良後的流程為準,對自身安全會更有保障。最後補充簡單藍曬法之所以稱「簡單」(Simple)是因為硝酸鐵屬於「簡單鐵鹽」(Simple Salt of Iron),而檸檬酸鐵銨則屬於「複雜鐵鹽」(Complex Salt);另外是 Ware 認為這種製作流程很簡單,以化學家的角色而言是,但對一般人就不是這樣了。
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程序
由於簡單藍曬法很少有機會真的被使用,接下來會以新藍曬法為例。
- 取出適量的藥水,8 X 10 大小約需 1.5ml。
- 視情況考量是否加入檸檬酸溶液與 Tween 20。
- 陰乾至少半小時或以吹風機吹乾相紙。
剛塗好的時候。如果乾燥後呈藍、綠色,表示有部份鐵鹽被還原,將導致圖像起霧
第二步驟,曝光(Expose):
- 蓋上負片。
- 蓋上透光板。
- 於紫外光/陽光下曝光,時間依光源強度與距離而定。
由於紙張裡含有雜質導致鐵鹽還原,剛曬出來會是這樣,邊緣比較深
階調參考,左圖是曝光 10 分鐘(過曝),右圖是曝光 2 分鐘(正確)
上圖的亮部不是白色,是因為這張紙有雜質且檸檬酸沒有加得夠多,但我是要呈現過曝與正確曝光的對照。在過曝的左圖中,可以發現超過最大密度之後明顯反白起霧;而右圖是正確曝光,整體階調平順優雅。中間的圖示是我將左右兩邊的數字拿出來比較,過度曝光導致整體往暗部走,假如我們希望亮部深一點就可以用這個方法,但是不能太過頭。
- 將已曝光的相紙浸入酸水(無機酸,見下文)中顯影 5 至 10 分鐘。
- 接著在非鹼性的自來水中清洗 20 至 30 分鐘。
- 也可以省略酸浴,直接在非鹼性的自來水中清洗半小時。
新藍曬法可以透過直接水洗顯影,然而酸浴顯影的步驟得以適當地增加對比與對大密度。經典藍曬法可以用隨便任何一種酸液水洗,但是新藍曬法不行,新藍曬法的酸液原則上限定使用無機酸(Mineral Acid),原文建議硝酸或鹽酸皆可,濃度為 0.1-1%;也可以是氨基磺酸 1-5%/檸檬酸 1-5%。由於無機酸與磺氨酸皆有強烈危險性,請務必謹慎操作、查詢處理方式(酸加入水中而非水加入酸中)。要注意的是自來水不可以是鹼性的,否則將造成圖像起霧,可以在自來水中加入一點檸檬酸,以確保水質是弱酸性的。其他詳情可以參閱原作者 Mike Ware 的論文 Cyanomicon,第 209~222 頁。
第四步驟,調染(Toning):
- 相紙若已乾燥,則浸入水中 1 分鐘。
- 浸入 1% 氨水漂白 5 分鐘,直到藍圖呈淡黃色(氫氧化鐵)。
- 或 1% 的氫氧化鈉/氫氧化鉀,或 5% 的碳酸鈉。
- 自來水沖洗 30 秒。
- 浸入 1% 乙酸(醋酸)溶液 1 分鐘,以中和殘留的鹼。
- 自來水沖洗 30 秒。
- 浸入 1% 單寧酸溶液 5-10 分鐘。
- 自來水洗 20 分鐘。
以上是以單寧酸為例,調染出紫褐色的成果;假如縮短漂白時間,可以產生藍、褐雙色效果;此外也可以參閱 Multi Colored Cyanotypes。原文還有列出其它顏色的版本,但都具有危害性,詳情可以自行查閱。另外也如同古典藍曬法,除了漂白劑基本是固定的幾款,染色劑可以自行嘗試各類家用飲品,例如茶、咖啡、酒之類。鹼性漂白液操作之後會在紙張上留下黃色圖像,這個圖像是鐵鹽接觸鹼液形成的氫氧化鐵,可以進一步透過浸泡檸檬酸溶液清理,這也是鐵銀(Kallitype)工藝會使用的技巧。
警語:氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀對人體皆有危險性,請詳閱物質安全資料表。
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新藍曬法和簡單藍曬法的介紹到這裡結束。對比實驗室先前的文章,這篇其實增加了不少調製藥水的知識與方法,而這些技巧,確實是在操作進階的古典工藝之前,基本必備的一些門檻;同時,也是對創作者的試煉,包含對於影像的熱情、對於技術之必要的思索。有些人學了高深的影像技巧,卻從不嘗試最簡易的古典藍曬法,或是改良後的新藍曬法,因為這些技法不夠高深,但,這是很可惜的。我私自對藍曬法有愛,是因為這是我接觸的第一種古典顯影技法,藍曬法打開了我的視野,在機械銀鹽稱霸世界一百年之後,原來,我們還可以向著更過去奔馳,在那個時候,儘管沒有高深的技巧,然而人們創作的力道絲毫不減;原來,我們也可以用如此素樸的方式,從事攝影創作。讓鐵鹽燃起熊熊烈火吧!
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