鐵鹽工藝：新藍曬法（New Cyanotype）

6月 25, 2024

鐵鹽工藝：新藍曬法（New Cyanotype）

NEW CYANOTYPE

這篇文章主要是關於「新藍曬法」（New Cyanotype，1994）和「簡單藍曬法」（Simple Cyanotype，2019）的介紹，我原本是打算在古典藍曬篇裡設置一區新藍曬法，但是實際做起來發現兩者的難度有點距離，新藍曬法其實會佔據更大的篇幅，因此決定寫一篇獨立的教學。新藍曬法在台灣非常少見，許多人可能知道藍曬法，卻不曾聽聞新藍曬法，或認為新藍曬法只是古典藍曬法的小變化，我想這篇文章會打破許多人的想像。

在開始之前，我先打個預防針，新藍曬法的難度真的不是古典藍曬法的「小變化」，整體來看古典工藝，我的排序由簡而難會是藍曬法、凡戴克棕、銅版法、鹽印法、新藍曬法，其它更難的技法不在此處提出，但是我們可以由此稍微感覺新藍曬法的調性。

新藍曬法是 Mike Ware 於 1994 年發明，用以改善多項古典藍曬法的缺失，簡單來說，新藍曬法有更多的高光細節、更高的最大密度、以及更耐水洗與鹼液的傷害，且是以單瓶的形式保存，因此在製作時可以減少一些麻煩。而這些差異最主要是由於草酸鐵銨取代了檸檬酸鐵銨（所以不會發霉），另外是原始配方有加入重鉻酸鹽。重鉻酸鹽具有感光性，對於新藍曬法的用途是增強對比、延長藥劑保存時間（理論上可保存五年），其餘的細節在配方中會詳加介紹。

另外是有關「簡單藍曬法」，開發者同樣是 Mike Ware。簡單藍曬法基本上延續了新藍曬法的優勢，他考量到新藍曬所使用的草酸鐵銨有毒、重鉻酸鹽不易取得，因此於 2019 年開發了簡單藍曬法。簡單來說，簡單藍曬法的鐵鹽不使用草酸鐵銨，而是檸檬酸、硝酸鐵與氨水的混合，相較起來其實更是危險，我個人認為簡單藍曬法實在不簡單，古典或新藍曬法已可滿足創作需求。

—————————

流程概要

調製光敏劑
敏化紙張
若紙質不佳，視情況加入檸檬酸（新藍曬）
將相紙陰乾或吹乾
蓋上負片、曝光
顯影（酸浴）
水洗
晾乾即完成

已經熟悉古典藍曬法的讀者可以想像整體流程大致相同，唯獨調製光敏劑需要不少的心力，目前在台灣應該沒有人販售新藍曬藥劑，如果是國外進口，單瓶 100ml 藥水約八百台幣，讀者可以自行斟酌。由於調製光敏劑的難度比較高，本文在配方單元會有更大的比重，若有疑問也歡迎來函 Yinhaoteach@gmail.com。假如是還不知道藍曬法原理的人，簡單來說，是鐵鹽（Fe 3+）在光的作用下還原成亞鐵鹽（Fe 2+），亞鐵鹽再與鐵氰化鉀化和成亞鐵氰化鐵，亞鐵氰化鐵的俗稱就是普魯士藍，所以才稱為藍曬法。

—————————

配方

新藍曬法（New Cyanotype by Mike Ware）：

30g 草酸鐵銨
10g 鐵氰化鉀
0.1g 重鉻酸銨（選配，可由 0.12g 重鉻酸鉀代替）
加蒸餾水至 100ml
0.25ml Tween 20（選配）
2g 檸檬酸

Ware 推薦使用重鉻酸銨，也可以使用重鉻酸鉀替代。但是要小心，重鉻酸鹽屬於毒化物，不要碰觸到皮膚、眼睛，不要吸食。此外，草酸鐵銨比起檸檬酸鐵銨，有較強的毒性，請注意不要直接碰觸、不要誤食。此外，也可以用水溶液的方式添加重鉻酸鹽，例如 1ml 的 10% 重鉻酸鉀溶液中含有 0.1g 的重鉻酸鉀，可以用這樣的方式計算。

製作流程：

取出 10g 鐵氰化鉀，加入 20ml 的蒸餾水。加熱至 70 度並攪拌直到完全溶解，保持熱度。
取出 30g 草酸鐵銨，加入 30ml 的蒸餾水。攪拌的同時，加熱至 50 度。
在草酸鐵銨溶液中，加入 0.1g 重鉻酸銨或 0.12g 重鉻酸鉀。攪拌均勻。
將熱的鐵氰化鉀溶液，倒入草酸鐵銨溶液，攪拌均勻。過夜降溫會產生結晶。
使用咖啡濾紙過濾掉綠色結晶，使用熱水沖洗它們並丟棄。搜集綠色溶液。
將綠色溶液加入蒸餾水，製成 100ml 的混合液，最後密封保存，可保存數年。

鐵氰化鉀

草酸鐵銨三水合物

加入蒸餾水。但其實這是我自己做的草酸鐵銨過飽和溶液，底下是析出的晶體

依照前述流程到步驟４時，熱騰騰的新藍曬藥水。接著過夜冷卻等待結晶

過夜之後，溶液底部析出結晶體

底部的結晶

這些晶體是草酸鐵鉀，是與草酸鐵銨性質相似的一種三價鐵，且有光敏性

將草酸鐵鉀晶體加入熱水溶解，這是不需要的廢液

將新藍曬藥水過濾，用咖啡濾紙即可。濾紙藍色的部分是因為紙張含有鹼性還原劑

過濾之後得到大約 50ml 的感光液，最後加蒸餾水至 100ml，放入避光瓶保存

實際使用時，以滴管取出適當的量

塗布於紙張上，並視情況選擇改善方式

乾燥過程中，邊緣呈現藍色表示紙張含有某些雜質，通常是鹼性的還原劑

假如曝光前已經有部分鐵鹽被還原，導致普魯士藍的顯現，往往在最終的成品達不到最佳的表現，原文提出的解決方案是在取出光敏劑時，加入 40% 檸檬酸溶液。比例是 1 drop 40% 檸檬酸溶液／1 ml 光敏劑；擅長數學的朋友，也可以選擇自行計算使得光敏劑中的檸檬酸濃度達到 2%（實測之後，我得到 4 drop／14 drop的結果）。檸檬酸不能直接加進新藍曬藥水一起保存，會減少藥水的保存期限。另一個解決方案是換紙，通常是名貴的中性無酸顯影專用紙，例如 Hahnemuhle Platinum Rag 等。

加入檸檬酸之後，狀況確實得到改善

反過來說，如果檸檬酸加得太多，則可能導致暗部起霧（Fogging）

成功的版本是這樣

加了剛好的檸檬酸，但是久放一段時間（超過一小時），鐵鹽仍被還原

最後是原文沒有提到，但我嘗試過確定可行（而且很棒）的方案，也就是以檸檬酸溶液預處理紙張。檸檬酸的濃度可以自己抓，我是大約抓在 5%。實際作法是將紙張浸入檸檬酸溶液約 5 分鐘，再用自來水洗淨、晾乾，接著可以直接使用，不必再光敏劑加入檸檬酸。至於磺胺酸這種常用於預處理的酸類反而效果不佳。

磺胺酸（5%）預處理

檸檬酸（10%）預處理

如果你跟我一樣想知道更多，我想聊聊草酸鐵銨怎麼做

另外說說「草酸鐵銨」的製備，這一段是我無聊時自己嘗試製作，這個方法實際上很難構成新藍曬法所需要的草酸鐵銨晶體純度。除非，您是化學家，且備有真空泵。草酸鐵銨基本上是由三價鐵和草酸銨化和，三價鐵可以是草酸鐵、氯化鐵、氫氧化鐵這類常見的鐵鹽；難處是草酸銨微溶於水，因此通常會殘留難以溶解的晶體。提供方程式如下：

草酸鐵＋草酸銨＝草酸鐵銨

Fe2(C2O4)3 + (NH4)2C2O4 = (NH4)3Fe(C2O4)3

或

氯化鐵＋草酸銨＝草酸鐵銨＋氯化銨

FeCl3 + 3 (NH4)2C2O4 = (NH4)3Fe(C2O4)3 + 3 NH4Cl

或

氫氧化鐵＋草酸＋草酸銨＝草酸鐵銨

2 Fe(OH)3 + 3 H2C2O4 + 3 (NH4)2C2O4 → 2 (NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O

我嘗試了草酸鐵和氯化鐵的版本，前者和草酸銨化和、濾除殘留的未溶解草酸銨後可得草酸鐵銨過飽和溶液，靜置一段時間後草酸鐵銨結晶析出；後者和草酸銨化和、濾除殘留的未溶解草酸銨後可得草酸鐵銨溶液。假如我們以古典藍曬法的方式，將草酸鐵銨溶液與鐵氰化鉀溶液混合，確實可以得到成品，我認為這是相當有趣的替代方案。

這是草酸鐵溶液

加入草酸銨之後等於草酸鐵銨（要過濾）

過濾之後是草酸鐵銨過飽和溶液

溶液底部析出的草酸鐵銨晶體

這是氯化鐵

草酸銨溶液

過濾之後的草酸鐵銨溶液

以草酸鐵銨為 A 劑的可能性？

我在氰版印相法一文中有提到，任何具有感光性的三價鐵都可以用作氰版 A 劑，那草酸鐵銨既然也是具有感光性的三價鐵，是不是可以直接當成 A 劑，不要這麼麻煩煮成新藍曬藥水呢？煮過之後又與純粹的草酸鐵銨差在哪裡？我對這個問題也很好奇，於是做了一點實驗試圖比較兩者的差異，如下圖：

左：新藍曬；右：以草酸鐵銨為 A 劑的傳統藍曬法（20%）

先附上我的數據，兩者紙張相同且都經過 10% 檸檬酸溶液預處理，曝光時間與後續水洗也都相同。就觀察而言，我想兩者的差異沒有太過份地多，我們觀測到的是左圖新藍曬法的最大密度更深，對比度也更強，因此在亮部表現上其實右圖還更好，然而右圖的最大密度大約比左圖少了兩個級數。但，這種差距有可能因為草酸鐵銨的濃度、曝光時間、酸液顯影而有改進，這是我還未測試到的數據。

簡單藍曬法（Simple Cyanotype by Mike Ware）：

12g 無水檸檬酸／13g 單水檸檬酸
12g 硝酸鐵九水合物
50ml 10% 氨水（S.G. 0.959）或 20ml 35% 氨水（S.G. 0.880）
10g 鐵氰化鉀
加蒸餾水至 100ml
1ml Tween 20（選配，非加入光敏劑，為紙張之表面活性劑／潤濕劑）

簡單藍曬法一點也不簡單。雖然取消了有毒且不容易買的草酸鐵銨和重鉻酸鹽，取而代之的是常見的檸檬酸、硝酸鐵、氨水，其中具有危險性的是硝酸鐵與氨水。硝酸鐵對皮膚具有輕微腐蝕性、對眼睛會造成嚴重損傷，且高度易燃；更危險的是氨水，它對金屬、皮膚、眼睛、水生動物的危害都是最高等級，即使只有濃度 10% 還是要特別注意，護目鏡、丁腈手套、防護衣、抗酸鹼口罩等要配戴完整。

製作流程：

秤取 12g 無水檸檬酸，放入 200ml 的燒杯中。
加入 35ml 的蒸餾水，攪拌至檸檬酸完全溶解。
秤取 12g 硝酸鐵，緩慢分次加入檸檬酸溶液。每次加入都要攪拌至溶解。
於攪拌的同時，緩慢分次加入氨水（見下文）。此時棕色的溶液會轉為綠色。
秤取 10g 鐵氰化鉀，加入溶液並攪拌至完全溶解。
加入蒸餾水至 100ml。
使用濾紙或咖啡濾紙過濾，因為任何微量的雜質都可能導致圖像污染。
放入紅棕瓶裡保存，靜置一日之後即可使用。
光敏劑使用效期只有數週，置入冰箱裡冷藏則可以延長期限。

理論上，檸檬酸、硝酸鐵加氨水類似於檸檬酸鐵銨，然而與古典藍曬法不同的是，簡單藍曬法可以透過「氨水的濃度」來控制圖像的對比。簡單來說，氨水是鹼性的溶液，添加得越少則光敏劑越酸、對比越弱；添加得越多則光敏劑越鹼、對比越強。這裡也提供原文的數據參考，詳情可洽 Simple Cyanotype，第 5～6 頁。

警語：酸或鹼加水都是「先加水再加酸或鹼／酸或鹼入水」；氨水易揮發，注意通風。

低對比：33.0ml 的 10% 氨水（10.3ml 的 35% 氨水並加蒸餾水至 33ml）。

中對比：38.5ml 的 10% 氨水（12.0ml 的 35% 氨水並加蒸餾水至 38ml）。

高對比：44.0ml 的 10% 氨水（13.7ml 的 35% 氨水並加蒸餾水至 44ml）。

檸檬酸

檸檬酸加蒸餾水

硝酸鐵

將硝酸鐵加進檸檬酸溶液

25% 氨水

將氨水滴入蒸餾水中稀釋成 10%

將 10% 氨水滴入剛才調好的檸檬酸硝酸鐵溶液，這是放熱反應

鐵氰化鉀

將鐵氰化鉀加入調好的檸檬酸鐵銨溶液，充分攪拌至晶體溶解

加水後過濾，使用咖啡濾紙即可

過濾之後的簡單藍曬法光敏劑，靜置一日

隔日光敏液變為清澈，底部的雜質無法透過濾紙濾除，但可以使用滴管抽取乾淨溶液

底部的雜質

取出清澈溶液後，倒入避光瓶保存，放入冰箱冷藏

簡單藍曬法（乾燥後）

實際上做起來的樣子

另外有一些原文的重點資料，我整理放在這裡：

一、簡單藍曬法的紙張建議選用不含鹼性緩衝劑的水彩紙，假如無法避免使用這類紙張，可以使用 5% 稀鹽酸或 5-10% 磺氨酸預處理，以破壞紙張中的鹼性碳酸鈣；處理完後再水洗、晾乾，之後是藍曬法一般程序。

二、配方中的 Tween 20 是表面活性劑，可以幫助紙張纖維更牢固地抓住藥劑，以免水洗時跟著水流失，原文建議在敏化前添加至光敏劑中，濃度約 0.25-0.5%。例如，小面積 1 drop 5% Tween 20／1ml 光敏劑；大面積 1 drop 25% Tween 20／5ml 光敏劑。不要直接加入敏化劑一起保存，不要使用 Tween 80，以避免起泡。

三、曝光之後可以在陰暗處放置一段時間，可能是數小時，再進行水洗，如此可以增加高光區的細節。水洗之後，假如圖像中有藍色的亮點，可以將相紙浸入 1% 草酸銨溶液中數分鐘以清除亮點。建議先使用 1% 檸檬酸溶液顯影半至一分鐘再水洗，並避免接觸鹼性水質。

四、與古典藍曬法相同，水洗之後會稍微變淡，然而乾燥過程中相紙與空氣接觸便會自動重新氧化（Reoxidation）恢復密度，可以透過將相紙浸入過氧化氫（雙氧水）溶液加速氧化過程。比例是 50ml 6% hydrogen peroxide／1L 水。

五、威爾博士提供了「分離版」的簡單藍曬法，也就是光敏劑與鐵氰化鉀分開儲存，這麼做可以增加保存時間，有興趣的讀者可以查看博士提供的連結。

簡單藍曬法的小改款（Mike's Cyanotype Sensitizer）：

光敏劑

15g 檸檬酸銨（Ammonium Citrate）
12g 硝酸鐵九水合物（Ferric Nitrate Nonahydrate）
10g 鐵氰化鉀（Potassium Ferricyanide）
加蒸餾水至 100ml
0.25ml Tween 20（選配，紙張表面之活性劑）

處理劑

1% 檸檬酸溶液

感謝藝術家吳傑生的分享，聽說氨水把他嗆歪了，特別私訊跟我說 Mike Ware 有小小改變簡單藍曬法的配方，現在有另一項「免氨水」的簡單藍曬法。但是我自己沒有很喜歡簡單藍曬法，不太想重新製作一次，因此先放上 Ware 的配方與流程，有機會的話我再補充實作。

製作流程：

秤取 15g 檸檬酸銨，放入 200ml 的燒杯裡。
加入 40ml 的蒸餾水並攪拌至溶解。可稍微加熱以協助溶解。
秤取 12g 硝酸鐵，在攪拌的同時緩慢分次加入檸檬酸銨溶液。
秤取 10g 磨碎的鐵氰化鉀，加入燒杯、攪拌至溶解。
將溶液倒入量筒，加水至 100ml。
將製作好的溶液放入紅棕瓶保存。
溶液中微量的雜質可能導致氫氧化鐵或普魯士藍的沉澱，可以經過濾排除。

強烈建議能不碰氨水就不碰氨水，尤其是高濃度氨水揮發的氣味非常可怕，而且也要一段時間才能完全散去。所以想嘗試簡單藍曬法的話，請以改良後的流程為準，對自身安全會更有保障。最後補充簡單藍曬法之所以稱「簡單」（Simple）是因為硝酸鐵屬於「簡單鐵鹽」（Simple Salt of Iron），而檸檬酸鐵銨則屬於「複雜鐵鹽」（Complex Salt）；另外是 Ware 認為這種製作流程很簡單，以化學家的角色而言是，但對一般人就不是這樣了。

—————————

程序

由於簡單藍曬法很少有機會真的被使用，接下來會以新藍曬法為例。

第一步驟，敏化（Sensitize）：

取出適量的藥水，8 X 10 大小約需 1.5ml。
視情況考量是否加入檸檬酸溶液與 Tween 20。
陰乾至少半小時或以吹風機吹乾相紙。

剛塗好的時候。如果乾燥後呈藍、綠色，表示有部份鐵鹽被還原，將導致圖像起霧

第二步驟，曝光（Expose）：

蓋上負片。
蓋上透光板。
於紫外光／陽光下曝光，時間依光源強度與距離而定。

由於紙張裡含有雜質導致鐵鹽還原，剛曬出來會是這樣，邊緣比較深

另外這是有加入檸檬酸，比較成功的版本。暗部的白在水洗之後會轉為藍

以上這些是曝光完成，還沒水洗的狀態

階調參考，左圖是曝光 10 分鐘（過曝），右圖是曝光 2 分鐘（正確）

上圖的亮部不是白色，是因為這張紙有雜質且檸檬酸沒有加得夠多，但我是要呈現過曝與正確曝光的對照。在過曝的左圖中，可以發現超過最大密度之後明顯反白起霧；而右圖是正確曝光，整體階調平順優雅。中間的圖示是我將左右兩邊的數字拿出來比較，過度曝光導致整體往暗部走，假如我們希望亮部深一點就可以用這個方法，但是不能太過頭。

第三步驟，水洗（Rinsing）：

將已曝光的相紙浸入酸水（無機酸，見下文）中顯影 5 至 10 分鐘。
接著在非鹼性的自來水中清洗 20 至 30 分鐘。
也可以省略酸浴，直接在非鹼性的自來水中清洗半小時。

新藍曬法可以透過直接水洗顯影，然而酸浴顯影的步驟得以適當地增加對比與對大密度。經典藍曬法可以用隨便任何一種酸液水洗，但是新藍曬法不行，新藍曬法的酸液原則上限定使用無機酸（Mineral Acid），原文建議硝酸或鹽酸皆可，濃度為 0.1-1%；也可以是氨基磺酸 1-5%／檸檬酸 1-5%。由於無機酸與磺氨酸皆有強烈危險性，請務必謹慎操作、查詢處理方式（酸加入水中而非水加入酸中）。要注意的是自來水不可以是鹼性的，否則將造成圖像起霧，可以在自來水中加入一點檸檬酸，以確保水質是弱酸性的。其他詳情可以參閱原作者 Mike Ware 的論文 Cyanomicon，第 209~222 頁。

水洗之後，暗部會由白轉為藍。亮部有點黃表示紙張有雜質，敏化時需要加點檸檬酸

同一張放置一陣子，所以紙張有雜質一定要處理

這是同一款紙，但有加入檸檬酸，成功很多。剛出水

和古典藍曬的分別是新藍曬乾燥後不會差異太多

第四步驟，調染（Toning）：

相紙若已乾燥，則浸入水中 1 分鐘。
浸入 1% 氨水漂白 5 分鐘，直到藍圖呈淡黃色（氫氧化鐵）。
或 1% 的氫氧化鈉／氫氧化鉀，或 5% 的碳酸鈉。
自來水沖洗 30 秒。
浸入 1% 乙酸（醋酸）溶液 1 分鐘，以中和殘留的鹼。
自來水沖洗 30 秒。
浸入 1% 單寧酸溶液 5-10 分鐘。
自來水洗 20 分鐘。

以上是以單寧酸為例，調染出紫褐色的成果；假如縮短漂白時間，可以產生藍、褐雙色效果；此外也可以參閱 Multi Colored Cyanotypes。原文還有列出其它顏色的版本，但都具有危害性，詳情可以自行查閱。另外也如同古典藍曬法，除了漂白劑基本是固定的幾款，染色劑可以自行嘗試各類家用飲品，例如茶、咖啡、酒之類。鹼性漂白液操作之後會在紙張上留下黃色圖像，這個圖像是鐵鹽接觸鹼液形成的氫氧化鐵，可以進一步透過浸泡檸檬酸溶液清理，這也是鐵銀（Kallitype）工藝會使用的技巧。

警語：氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀對人體皆有危險性，請詳閱物質安全資料表。

以這張相片為例，調染前

鹼液（碳酸鈉）漂白後，呈現黃色的氫氧化鐵

單寧酸復色

清除氫氧化鐵的方式，是將鹼液漂白後的紙張浸入檸檬酸溶液。這張紙可以再利用

—————————

新藍曬法和簡單藍曬法的介紹到這裡結束。對比實驗室先前的文章，這篇其實增加了不少調製藥水的知識與方法，而這些技巧，確實是在操作進階的古典工藝之前，基本必備的一些門檻；同時，也是對創作者的試煉，包含對於影像的熱情、對於技術之必要的思索。有些人學了高深的影像技巧，卻從不嘗試最簡易的古典藍曬法，或是改良後的新藍曬法，因為這些技法不夠高深，但，這是很可惜的。我私自對藍曬法有愛，是因為這是我接觸的第一種古典顯影技法，藍曬法打開了我的視野，在機械銀鹽稱霸世界一百年之後，原來，我們還可以向著更過去奔馳，在那個時候，儘管沒有高深的技巧，然而人們創作的力道絲毫不減；原來，我們也可以用如此素樸的方式，從事攝影創作。讓鐵鹽燃起熊熊烈火吧！