製造草酸鐵（Ferric Oxalate）

草酸鐵（Ferric Oxalate）是一種鐵（III）化合物，於十九世紀中期被發現，具有感光性，常用於古典攝影的光敏劑，例如鉑金、鈀金、鐵銀印相法。化學式為Fe2(C2O4)3，有毒。由於製備不易、品質難以掌控，因此後來在許多鉑、鈀配方中，改以草酸鐵銨（Ferric Ammonium Oxalate）替代草酸鐵。

化學家兼古典工藝實踐者麥克・威爾（Mike Ware）博士聲稱：「這種物質是化學家的惡夢（This substance is a chemists' nightmare）」；實際於印相操作上，有多種因素將會影響最終圖像的品質與傾向，例如酸鹼度、草酸含量、硝酸鹽比例等。本文會盡可能提供詳細的說明，未臻完善之處，請查閱附錄的原文資料。

在迪克・史蒂文斯（Dick Stevens）著作的《鐵銀終極指南》（Making Kallitypes: A Definitive Guide）的一個篇章，有專文談及草酸鐵的製作（頁43-44）與檢測方式，以及使用「比重法」量測草酸鐵溶液濃度的圖表。他提供了七種製作草酸鐵的方法，但是麥克・威爾認為，實際上只有四種在化學性質上有所區別，所列如下。

  1. 氫氧化鐵溶解於草酸溶液
  2. 草酸亞鐵被過氧化氫或高錳酸鉀氧化
  3. 硝酸鐵和草酸合成，產品為草酸鐵和硝酸
  4. 草酸鋇和硫酸鐵的雙重分解，產品為草酸鐵和硫酸鋇

如果到這裡看起來很難，接下來會非常難，所以也可以選擇用買的。目前在化工行應該不容易有草酸鐵，有一種方式是進口，以美國Bostick & Sullivan為例，20%的草酸鐵溶液（100ml）售價是28.89USD；粉末狀（Powder）的100g售價是53.55USD。或者你也可以來信問我要不要幫你製作。

接下來，我將詳述以上四種方法的製作方式。其中最古老的作法是第一種，而最少見的作法是第四種。目前在台灣，無論是鐵銀或者鉑鈀印相，就我所知最多人使用的方法是第二種，氧化草酸亞鐵的方式製作草酸鐵，這種方法的難度不高、品質良好，但是高濃度的過氧化氫有相當的危險性，需要多注意。而第三種方法是最簡單也比較不危險的作法，但是成品的草酸鐵溶液中會有高比例的硝酸鹽，不適合用在鐵銀印相法。



１-１：製作氫氧化鐵

氫氧化鐵的製法有幾種變體，可能是「鐵鹽」與「鹼液」的化合，或者「三價鐵離子」和「氫氧根離子」的化和。鐵鹽可能是氯化鐵或硫酸鐵銨；鹼液可能是氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水。上述的藥劑有固定的組合，例如最常見的是氯化鐵和氫氧化鈉，這也是本文將會示範的例子。如果想嘗試其他配方，不曉得哪些要配哪些以及質量比例，可以使用「平衡方程式」來計算。

氫氧化鐵其實是很難以「家用設施」製備的化合物，需要使用「真空泵」與「布氏漏斗」濾除水分，我個人也沒有這些器材，所以會以容易取得、價格便宜的替代方案來示範，然而相對的是轉換效率極差，而對品質的影響甚微。先提供方程式如下：

FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3 + 3NaCl

經過平衡計算，假如氯化鐵（FeCl3）有25g，需要18g的氫氧化鈉（NaOH），生成16g的氫氧化鐵（Fe(OH)3）與27g的氯化鈉（NaCl）。如同上述，使用家用設備導致轉換效率低下的關係，我最終得到了6.6g的氫氧化鐵，比理論值少了10g，還可以接受。接著讓我們看看步驟詳情：

  1. 在耐熱壺中倒入80度的1L的水。
  2. 在熱水中「緩慢」加入25g氯化鐵，攪拌至完全溶解。這會產生高熱的強酸。
  3. 攪拌的同時，加入18g氫氧化鈉。這會產生濃稠的棕色懸浮液，即氫氧化鐵。
  4. 將過濾網（我使用拋棄式毛巾）放在大漏斗內，下方準備廢液桶。
  5. 將氫氧化鐵懸浮液緩慢倒入過濾網中，濾網會接住氫氧化鐵。
  6. 以熱水（約4L）反覆沖洗氫氧化鐵，直到廢水的pH值為中性。
  7. 靜置氫氧化鐵，以排出多餘的水。
  8. 等待一小時，這個過濾網中會有棕色黏稠的氫氧化鐵。
  9. 濾除水分，可以使用布氏漏斗和真空泵；沒有的話就持續靜置。
  10. 最終，氫氧化鐵會凝固，呈現出乾裂塊狀。

完成步驟７時，氫氧化鐵的樣貌

靜置數日乾燥後，從濾網中刮除，搜集至燒杯


１-２：以氫氧化鐵與草酸製作草酸鐵

假如我們已經有了氫氧化鐵，製作草酸鐵的方式非常簡單，就是在氫氧化鐵試藥中加入草酸（Oxalic acid），此反應會生成草酸鐵和水，方程式如下：

2Fe(OH)3 + 3C2H2O4 → Fe2(C2O4)3 + 6H2O

由於我在上一步只得到了6.6g的氫氧化鐵（Fe(OH)3），經過平衡計算，需要加入8.34g的草酸（C2H2O4），可以生成11.6g的草酸鐵（Fe2(C2O4)3）和3.3g的水（H2O）。在操作之前，需要注意此反應會生成對紫外線光敏的草酸鐵，須在無紫外光的環境下製作。步驟詳情如下：

  1. 將乾燥的氫氧化鐵放入玻璃燒杯。
  2. 緩慢地加入乾燥草酸晶體，不斷攪拌，會看到氫氧化鐵逐漸液化。
  3. 加入蒸餾水，以20%草酸鐵溶液為例，須加水至50ml。加水後繼續攪拌。
  4. 將燒杯放在室溫下過夜。期間，草酸鐵會成熟並分離出來。
  5. 將溶液過濾再靜置幾天，若有沉澱物沉澱，再以濾紙濾除。
  6. 最後，得到草酸鐵溶液。溶液應該會呈橄欖綠色，這取決於草酸含量。

於乾燥氫氧化鐵中添加草酸晶體，並攪拌，藥劑會逐漸液化

加入蒸餾水，並再次攪拌均勻

靜置一日之後，草酸鐵會熟成並分離出來。可以發現溶液中有分上、下兩層

最後是過濾，我示範的是咖啡濾紙，專業的作法是使用定性濾紙

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２-１：製作草酸亞鐵

草酸亞鐵的製備不易，台灣是可以買到的（CY試藥），所以建議直接用買的方式。合成需要使用兩種藥劑，一種是硫酸亞鐵銨或硫酸亞鐵，另一種是草酸。硫酸亞鐵比起硫酸亞鐵銨便宜，但要先使用稀硫酸將水酸化，再溶解硫酸亞鐵。方程式分別如下：

硫酸亞鐵 + 草酸 = 草酸亞鐵 + 硫酸
FeSO4 + C2H2O4 = FeC2O4 + H2SO4

硫酸亞鐵銨 + 草酸 = 草酸亞鐵 + 硫酸銨 + 硫酸
(NH4)2Fe(SO4)2 + H2C2O4 = FeC2O4 + (NH4)2SO4 + H2SO4

實際上，由於這些藥劑皆為水合物的關係，質量計算會與上列理論值有所差異。詳細的化學平衡計算就請各位自行查詢，本文是依據文獻記載的數值，提供一些可能的製作方案。接著以硫酸亞鐵銨為例，具體的步驟如下：

    1. 秤取200g硫酸亞鐵銨。
    2. 在攪拌的同時，將硫酸亞鐵銨加入500ml溫的蒸餾水（50 °C − 65 °C）。
    3. 待硫酸亞鐵銨完全溶解後，再加入65g草酸，持續攪拌。
    4. 這時會看到黃色沈澱形成，這是草酸亞鐵。繼續攪拌五分鐘。
    5. 靜置至少一小時，黃色沉澱會在混合容器的底部。
    6. 小心倒出透明液體。這是一種強酸，請小心處理。
    7. 在沉澱中倒入蒸餾水，使其再次沉澱。這個步驟要重復幾次。
    8. 檢測pH值，若廢水的pH值 ≥ 3，表示重複的清洗已經足夠。
    9. 如果要進行下一步，也就是氧化成草酸鐵，就不需要經過完整的過濾乾燥。


    ２-２：將草酸亞鐵氧化成草酸鐵

    假如我們已經有了草酸亞鐵，轉化成草酸鐵非常簡單，而且品質良好。基本理論是草酸亞鐵和草酸化和，並使用氧化劑氧化，便可以得到草酸鐵。氧化劑有兩種選擇，一種是過氧化氫（H2O2），這種反應比較強烈、熱量也更高；另一種是迪克・史蒂文斯推薦的高錳酸鉀（KMnO4），反應比較溫和。然而根據1933年的發明文件US1899674以及麥克・威爾於Platinomicon頁300-301的研究成果，使用高錳酸鉀氧化劑時，草酸鐵以外的物質太多，容易對圖像造成偏差的影響，因此更建議使用過氧化氫。

    草酸亞鐵 + 草酸 + 過氧化氫 = 草酸鐵 + 水
    2 FeC2O4 + H2C2O4 + H2O2 = Fe2(C2O4)3 + 2 H2O

    根據方程式平衡，假如最終要得到20g的草酸鐵，我們需要準備15.31g的草酸亞鐵和4.79g的草酸，過氧化氫的量可以多準備一些，例如10ml，過量的部分會在稍後被移除。過氧化氫是以溶液的狀態販售，濃度約是30% − 50%，我使用的是50%。請特別注意，當高濃度過氧化氫接觸人體時，會造成強烈的腐蝕傷害，需要更加謹慎。

    1. 秤取15.31g的草酸亞鐵，放入100ml以上的燒杯。
    2. 秤取4.79g的草酸，先溶解於溫蒸餾水。
    3. 在攪拌的同時，將溫草酸溶液倒入草酸亞鐵粉末中。
    4. 小心、緩慢滴入過氧化氫，並攪拌。這是放熱反應，滴定管是操作的好朋友。
    5. 持續攪拌至新增過氧化氫時沒有反應，且溶液完全呈液態。
    6. 起初，溶液可能呈混濁。靜置一日之後，清澈的綠色草酸鐵將會分離。
    7. 假如溶液底部有殘留的過氧化氫，這是無法使用濾網過濾的。
    8. 我會以滴管吸取上層清澈的草酸鐵，底部的殘留物可以丟棄。
    9. 檢測是否含亞鐵離子、檢測草酸含量（見文末）。

    草酸亞鐵顆粒

    加入草酸溶液，攪拌均勻（無法完整溶解是正常的）

    草酸亞鐵草酸溶液加入過氧化氫，直到持續加入時無反應

    靜置一段時間之後開始分層，下層是殘留的過氧化氫等物，整日之後便可抽取出草酸鐵

    過了24小時，草酸鐵溶液已經成熟並沒有氣泡

    可以明顯看到溶液中有上下分層，我們只需要抽出清澈的上層

    溶液底部殘留有剩餘的過氧化物，這是不需要也無法過濾的部分

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    ３-１：溶解硝酸鐵

    硝酸鐵（Ferric nitrate）易溶於水，對皮膚具腐蝕性，且易燃。製作時請小心防護。市面上常見的是硝酸鐵九水合物，這種物質含水量極高也很黏稠，不容易以藥匙取用，建議多準備一支藥匙，會更好刮入燒杯中。

    ３-２：溶解草酸鉀、草酸

    原則上，硝酸鐵加入草酸即可形成草酸鐵和硝酸。然而Dick Sullivan於此處建議使用草酸鉀代替草酸，形成草酸鐵和硝酸鉀。方程式分別如下：

    草酸 + 硝酸鐵 = 草酸鐵 + 硝酸
    3 H2C2O4 + 2 Fe(NO3)3 = Fe2(C2O4)3 + 6 HNO3

    硝酸鐵 + 草酸鉀 = 草酸鐵 + 硝酸鉀
    2 Fe(NO3)3 + 3 K2C2O4 = Fe2(C2O4)3 + 6 KNO3

    在Dick Sullivan的指示裡，他使用8.5g的硝酸鐵和5.8g的草酸鉀，再加入0.25g的草酸，並加蒸餾水至20ml，過濾之後可以得到20%的草酸鐵。這種方法是所有製程中最簡單的一種，然而用於鐵銀印相法時顆粒感會比較重，這是沒有辦法調整的。

    過濾之後的草酸鐵溶液，溶液會慢慢變色，久了以後更偏向棕色

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    ４-１：製作草酸鋇

    這種製作草酸鐵的方法，實際上很少聽過有人使用，因此本文謹提出理論，沒有實際操作的結果。草酸鋇在台灣不容易買到，這裡提供合成方式。要注意的是，這種反應使用了許多高危險物質，操作時請多加小心。方程式如下：

    BaCl2 + C2H2O4 = BaC2O4 + 2 HCl
     
    由方程式平衡可以看出，10g的氯化鋇（BaCl2）和4.3g的草酸（C2H2O4）化和，可以得到10.8g的草酸鋇（BaC2O4）和3.5g的氯化氫（HCl，即鹽酸）。另一種方法是以氫氧化鋇和草酸化和，得到草酸鋇和水，方程式如下：

    Ba(OH) + 2C2H2O4 = BaC2O4 + 2 H2O

    由方程式平衡可以看出，10g的氫氧化鋇（Ba(OH)）和5.3g的草酸（C2H2O4）化和，可以得到13.2g的草酸鋇（BaC2O4）和2.1g的水（H2O）。

    ４-２：以草酸鋇和硫酸鐵合成草酸鐵

    假如我們得到了10g的草酸鋇，加入容易於化工行購得的硫酸鐵後，可以得到草酸鐵和硫酸鋇。方程式如下：

    Fe2(SO4)3 + 3 BaC2O4 = Fe2(C2O4)3 + 3 BaSO4

    由方程式平衡可以看出，10g的草酸鋇（BaC2O4）和5.9g的硫酸鐵（Fe2(SO4)3）化和，會得到5.5g的草酸鐵（Fe2(C2O4)3）和10.3g的硫酸鋇（BaSO4）。這是很典型的複分解反應。

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    檢測草酸亞鐵

    對於鉑、鈀、鐵銀印相工藝，基本原理是草酸鐵（III）受光照射後，還原成草酸亞鐵（II）；接著以顯影液溶解草酸亞鐵，還原鉑鹽、鈀鹽、銀鹽中的貴金屬，最終形成圖像。假如草酸鐵溶液中含有草酸亞鐵，將導致金屬離子在曝光前先行被還原為金屬原子，進而導致圖像的髒污與暗沈。因此，完全去除草酸鐵溶液中的亞鐵離子，是製作品質優良的草酸鐵最基本的要求。

    檢測草酸亞鐵的方式，是利用同「藍曬B劑」的鐵氰化鉀溶液來測定。其實這也是藍曬法之所以是藍色的基本原理。當檸檬酸鐵銨曝光後，鐵離子被還原為亞鐵離子，亞鐵離子再與鐵氰化鉀化和，形成普魯士藍。

    檢測方式如下：

    1. 以滴管吸取少許草酸鐵溶液。
    2. 滴入數滴於乾淨的玻璃燒杯。
    3. 接著滴入數滴鐵氰化鉀溶液。
    4. 假如溶液在幾秒內出現藍色沉澱，表示含亞鐵；反之，未變色表示無亞鐵。

    倘若溶液中含有亞鐵離子，須加入氧化劑——高濃度的過氧化氫（雙氧水）。

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    檢測草酸根離子與去除草酸

    過量的草酸根離子對於鉑、鈀印相法沒有影響，但是用於鐵銀技法則可能產生雜質，因此須透過添加「硝酸鐵」來移除草酸根離子。當草酸根離子和硝酸銀溶液相遇，會形成草酸銀和硝酸。草酸銀與許多銀化合物同樣具有光敏性，其方程式如下：

    2 AgNO3 + C2H2O4 = Ag2C2O4 + 2 HNO3

    檢測方式如下：

    1. 以滴管吸取少許草酸鐵溶液。
    2. 滴入數滴於乾淨的玻璃燒杯。
    3. 接著滴入數滴10%硝酸銀溶液。
    4. 假如溶液中出現黃色沉澱或顆粒，那是草酸銀。

    倘若溶液中含有草酸，須加入40%硝酸鐵溶液，直到硝酸銀檢測確認無草酸銀沉澱。硝酸鐵和草酸化和會形成草酸鐵和硝酸，其方程式如下：

    3 H2C2O4 + 2 Fe(NO3)3 = Fe2(C2O4)3 + 6 HNO3

    然而過量的硝酸或硝酸鹽（儘管硝酸銀本身含有硝酸根離子）可能致使鐵銀圖像於某些步驟時被溶解，以我個人的實戰經驗來說，硝酸鹽會導致圖像顆粒感過重以及起霧。而這對於鉑、鈀工藝應該沒有影響。

    檢測含過量草酸的草酸鐵溶液，黃色沉澱是草酸銀

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    草酸鐵溶液酸鹼值與鐵銀圖像的關係

    由於我個人沒有精密的酸鹼測定器，無法實際進行檢測試驗，因此這裡提供的是Making Kallitypes書中的指示。根據迪克・史蒂文斯的研究，草酸鐵溶液的酸鹼pH值會影響圖像的色調，當混合液（草酸鐵和硝酸銀）的pH值是0.15和0.5之間時，是中性灰色調或黑藍色調；當混合液的pH值是1和2之間時，呈紅棕色調。

    如何控制酸鹼：增加酸性（降低pH值）的方法是添加草酸、酒石酸、檸檬酸溶液；而增加鹼性（提高pH值）的方法是添加氨水。

    酸鹼度除了上述影響以外，更關乎於圖像污漬沉澱，這是氫氧化鐵。當溶液的鹼性越高時，越是容易產生紅棕色污漬。不過這超出了本文的範疇，更多的說明請查閱Making Kallitypes的頁81-85。

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    保存草酸鐵

    原則上，草酸鐵是一種穩定的化合物，保存性相當良好。然而當草酸鐵遇到某些化學物質、遇熱、接觸紫外線時，則會還原成草酸亞鐵。因此要將草酸鐵保存於紅棕玻璃瓶裡，並置入冰箱冷藏。據一些老師的經驗，冷藏保存的草酸鐵過了五年還可以使用。切記小心，由於草酸鐵於接觸和吞食時皆有毒性，不要碰到食物、小孩與寵物。

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    Reference：