製造草酸鐵（Ferric Oxalate）

草酸鐵（Ferric Oxalate）是一種鐵（III）化合物，於十九世紀中期被發現，具有感光性，常用於古典攝影的光敏劑，例如鉑金、鈀金、鐵銀印相法。化學式為 Fe2(C2O4)3，有毒。由於製備不易、品質難以掌控，因此後來在許多鉑、鈀配方中，改以草酸鐵銨（Ferric Ammonium Oxalate）替代草酸鐵。

化學家兼古典工藝實踐者麥克・威爾（Mike Ware）博士聲稱：「這種物質是化學家的惡夢（This substance is a chemists' nightmare）」；實際於印相操作上，有多種因素將會影響最終圖像的品質與傾向，例如酸鹼度、草酸含量、硝酸鹽比例等。本文會盡可能提供詳細的說明，未臻完善之處，請查閱附錄的原文資料。

在迪克・史蒂文斯（Dick Stevens）著作的《鐵銀終極指南》（Making Kallitypes: A Definitive Guide）的一個篇章，有專文談及草酸鐵的製作（43-44）與檢測方式，以及使用「比重法」量測草酸鐵溶液濃度的圖表。他提供了七種製作草酸鐵的方法，但是麥克・威爾認為，實際上只有四種在化學性質上有所區別，所列如下。

  1. 氫氧化鐵溶解於草酸溶液
  2. 草酸亞鐵被過氧化氫或高錳酸鉀氧化
  3. 硝酸鐵和草酸合成，產品為草酸鐵和硝酸
  4. 草酸鋇和硫酸鐵的雙重分解，產品為草酸鐵和硫酸鋇

如果到這裡看起來很難，接下來會非常難，所以也可以選擇用買的。目前在化工行應該不容易有草酸鐵，有一種方式是進口，以美國 Bostick & Sullivan 為例，20% 的草酸鐵溶液（100ml）售價是 28.89 USD；粉末狀（Powder）的 100g 售價是 53.55 USD。或者你也可以來信問我要不要幫你製作。

接下來，我將詳述以上四種方法的製作方式。其中最古老的作法是第一種，而最少見的作法是第四種。目前在台灣，無論是鐵銀或者鉑鈀印相，就我所知最多人使用的方法是第二種，氧化草酸亞鐵的方式製作草酸鐵，這種方法的難度不高、品質良好，但是高濃度的過氧化氫有相當的危險性，需要多注意。而第三種方法是最簡單也比較不危險的作法，但是成品的草酸鐵溶液中會有高比例的硝酸鹽，不適合用在鐵銀印相法。



１-１：製作氫氧化鐵

氫氧化鐵的製法有幾種變體，可能是「鐵鹽」與「鹼液」的化合，或者「三價鐵離子」和「氫氧根離子」的化和。鐵鹽可能是氯化鐵或硫酸鐵銨；鹼液可能是氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水。上述的藥劑有固定的組合，例如最常見的是氯化鐵和氫氧化鈉，這也是本文將會示範的例子。如果想嘗試其他配方，不曉得哪些要配哪些以及質量比例，可以使用「平衡方程式」來計算。

氫氧化鐵其實是很難以「家用設施」製備的化合物，需要使用「真空泵」與「布氏漏斗」濾除水分，我個人也沒有這些器材，所以會以容易取得、價格便宜的替代方案來示範，然而相對的是轉換效率極差，而對品質的影響甚微。先提供方程式如下：

FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3 + 3NaCl

經過平衡計算，假如氯化鐵（FeCl3）有 25g，需要 18g 的氫氧化鈉（NaOH），生成 16g 的氫氧化鐵（Fe(OH)3）與 27g 的氯化鈉（NaCl）。如同上述，使用家用設備導致轉換效率低下的關係，我最終得到了 6.6g 的氫氧化鐵，比理論值少了 10g，還可以接受。接著讓我們看看步驟詳情：

  1. 在耐熱壺中倒入 80 度的 1L 的水。
  2. 在熱水中「緩慢」加入 25g 氯化鐵，攪拌至完全溶解。這會產生高熱的強酸。
  3. 攪拌的同時，加入 18g 氫氧化鈉。這會產生濃稠的棕色懸浮液，即氫氧化鐵。
  4. 將過濾網（我使用拋棄式毛巾）放在大漏斗內，下方準備廢液桶。
  5. 將氫氧化鐵懸浮液緩慢倒入過濾網中，濾網會接住氫氧化鐵。
  6. 以熱水（約 4L）反覆沖洗氫氧化鐵，直到廢水的 pH 值為中性。
  7. 靜置氫氧化鐵，以排出多餘的水。
  8. 等待一小時，這個過濾網中會有棕色黏稠的氫氧化鐵。
  9. 濾除水分，可以使用布氏漏斗和真空泵；沒有的話就持續靜置。
  10. 最終，氫氧化鐵會凝固，呈現出乾裂塊狀。

完成步驟７時，氫氧化鐵的樣貌

靜置數日乾燥後，從濾網中刮除，搜集至燒杯


１-２：以氫氧化鐵與草酸製作草酸鐵

假如我們已經有了氫氧化鐵，製作草酸鐵的方式非常簡單，就是在氫氧化鐵試藥中加入草酸（Oxalic acid），此反應會生成草酸鐵和水，方程式如下：

2Fe(OH)3 + 3C2H2O4 → Fe2(C2O4)3 + 6H2O

由於我在上一步只得到了 6.6g 的氫氧化鐵（Fe(OH)3），經過平衡計算，需要加入 8.34g 的草酸（C2H2O4），可以生成 11.6g 的草酸鐵（Fe2(C2O4)3）和 3.3g 的水（H2O）。在操作之前，需要注意此反應會生成對紫外線光敏的草酸鐵，須在無紫外光的環境下製作。步驟詳情如下：

  1. 將乾燥的氫氧化鐵放入玻璃燒杯。
  2. 緩慢地加入乾燥草酸晶體，不斷攪拌，會看到氫氧化鐵逐漸液化。
  3. 加入蒸餾水，以 20% 草酸鐵溶液為例，須加水至 50ml。加水後繼續攪拌。
  4. 將燒杯放在室溫下過夜。期間，草酸鐵會成熟並分離出來。
  5. 將溶液過濾再靜置幾天，若有沉澱物沉澱，再以濾紙濾除。
  6. 最後，得到草酸鐵溶液。溶液應該會呈橄欖綠色，這取決於草酸含量。

於乾燥氫氧化鐵中添加草酸晶體，並攪拌，藥劑會逐漸液化

加入蒸餾水，並再次攪拌均勻

靜置一日之後，草酸鐵會熟成並分離出來。可以發現溶液中有分上、下兩層

最後是過濾，我示範的是咖啡濾紙，專業的作法是使用定性濾紙

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２-１：製作草酸亞鐵

草酸亞鐵的製備不易，台灣是可以買到的（CY 試藥），所以建議直接用買的方式。合成需要使用兩種藥劑，一種是硫酸亞鐵銨或硫酸亞鐵，另一種是草酸。硫酸亞鐵比起硫酸亞鐵銨便宜，但要先使用稀硫酸將水酸化，再溶解硫酸亞鐵。方程式分別如下：

硫酸亞鐵 + 草酸 = 草酸亞鐵 + 硫酸
FeSO4 + C2H2O4 = FeC2O4 + H2SO4

硫酸亞鐵銨 + 草酸 = 草酸亞鐵 + 硫酸銨 + 硫酸
(NH4)2Fe(SO4)2 + H2C2O4 = FeC2O4 + (NH4)2SO4 + H2SO4

實際上，由於這些藥劑皆為水合物的關係，質量計算會與上列理論值有所差異。詳細的化學平衡計算就請各位自行查詢，本文是依據文獻記載的數值，提供一些可能的製作方案。接著以硫酸亞鐵銨為例，具體的步驟如下：

    1. 秤取 200g 硫酸亞鐵銨。
    2. 在攪拌的同時，將硫酸亞鐵銨加入 500ml 溫的蒸餾水（50 °C − 65 °C）。
    3. 待硫酸亞鐵銨完全溶解後，再加入 65g 草酸，持續攪拌。
    4. 這時會看到黃色沈澱形成，這是草酸亞鐵。繼續攪拌五分鐘。
    5. 靜置至少一小時，黃色沉澱會在混合容器的底部。
    6. 小心倒出透明液體。這是一種強酸，請小心處理。
    7. 在沉澱中倒入蒸餾水，使其再次沉澱。這個步驟要重復幾次。
    8. 檢測 pH 值，若廢水的 pH 值 ≥ 3，表示重複的清洗已經足夠。
    9. 如果要進行下一步，也就是氧化成草酸鐵，就不需要經過完整的過濾乾燥。


    ２-２：將草酸亞鐵氧化成草酸鐵

    假如我們已經有了草酸亞鐵，轉化成草酸鐵非常簡單，而且品質良好。基本理論是草酸亞鐵和草酸化和，並使用氧化劑氧化，便可以得到草酸鐵。氧化劑有兩種選擇，一種是過氧化氫（H2O2），這種反應比較強烈、熱量也更高；另一種是迪克・史蒂文斯推薦的高錳酸鉀（KMnO4），反應比較溫和。然而根據 1933 年的發明文件 US1899674 以及麥克・威爾於 Platinomicon 頁 300-301 的研究成果，使用高錳酸鉀氧化劑時，草酸鐵以外的物質太多，容易對圖像造成偏差的影響，因此更建議使用過氧化氫。

    草酸亞鐵 + 草酸 + 過氧化氫 = 草酸鐵 + 水
    2 FeC2O4 + H2C2O4 + H2O2 = Fe2(C2O4)3 + 2 H2O

    根據方程式平衡，假如最終要得到 20g 的草酸鐵，我們需要準備 15.31g 的草酸亞鐵和 4.79g 的草酸，過氧化氫的量可以多準備一些，例如 10ml，過量的部分會在稍後被移除。過氧化氫是以溶液的狀態販售，濃度約是 30% − 50%，我使用的是 50%。請特別注意，當高濃度過氧化氫接觸人體時，會造成強烈的腐蝕傷害，需要更加謹慎。

    1. 秤取 15.31g 的草酸亞鐵，放入 100ml 以上的燒杯。
    2. 秤取 4.79g 的草酸，先溶解於溫蒸餾水。
    3. 在攪拌的同時，將溫草酸溶液倒入草酸亞鐵粉末中。
    4. 小心、緩慢滴入過氧化氫，並攪拌。這是放熱反應，滴定管是操作的好朋友。
    5. 持續攪拌至新增過氧化氫時沒有反應，且溶液完全呈液態。
    6. 起初，溶液可能呈混濁。靜置一日之後，清澈的綠色草酸鐵將會分離。
    7. 假如溶液底部有殘留的過氧化氫，這是無法使用濾網過濾的。
    8. 我會以滴管吸取上層清澈的草酸鐵，底部的殘留物可以丟棄。
    9. 檢測是否含亞鐵離子、檢測草酸含量（見文末）。

    草酸亞鐵顆粒

    加入草酸溶液，攪拌均勻（無法完整溶解是正常的）

    草酸亞鐵草酸溶液加入過氧化氫，直到持續加入時無反應

    靜置一段時間之後開始分層，下層是殘留的過氧化氫等物，整日之後便可抽取出草酸鐵

    過了 24 小時，草酸鐵溶液已經成熟並沒有氣泡

    可以明顯看到溶液中有上下分層，我們只需要抽出清澈的上層

    溶液底部殘留有剩餘的過氧化物，這是不需要也無法過濾的部分

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    ３-１：溶解硝酸鐵

    硝酸鐵（Ferric nitrate）易溶於水，對皮膚具腐蝕性，且易燃。製作時請小心防護。市面上常見的是硝酸鐵九水合物，這種物質含水量極高也很黏稠，不容易以藥匙取用，建議多準備一支藥匙，會更好刮入燒杯中。

    ３-２：溶解草酸鉀、草酸

    原則上，硝酸鐵加入草酸即可形成草酸鐵和硝酸。然而 Dick Sullivan 於此處建議使用草酸鉀代替草酸，形成草酸鐵和硝酸鉀。方程式分別如下：

    草酸 + 硝酸鐵 = 草酸鐵 + 硝酸
    3 H2C2O4 + 2 Fe(NO3)3 = Fe2(C2O4)3 + 6 HNO3

    硝酸鐵 + 草酸鉀 = 草酸鐵 + 硝酸鉀
    2 Fe(NO3)3 + 3 K2C2O4 = Fe2(C2O4)3 + 6 KNO3

    在 Dick Sullivan 的指示裡，他使用 8.5g 的硝酸鐵和 5.8g 的草酸鉀，再加入 0.25g 的草酸，並加蒸餾水至 20ml，過濾之後可以得到 20% 的草酸鐵。這種方法是所有製程中最簡單的一種，然而用於鐵銀印相法時顆粒感會比較重，這是沒有辦法調整的。

    過濾之後的草酸鐵溶液，溶液會慢慢變色，久了以後更偏向棕色

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    ４-１：製作草酸鋇

    這種製作草酸鐵的方法，實際上很少聽過有人使用，因此本文謹提出理論，沒有實際操作的結果。草酸鋇在台灣不容易買到，這裡提供合成方式。要注意的是，這種反應使用了許多高危險物質，操作時請多加小心。方程式如下：

    BaCl2 + C2H2O4 = BaC2O4 + 2 HCl
     
    由方程式平衡可以看出，10g 的氯化鋇（BaCl2）和 4.3g 的草酸（C2H2O4）化和，可以得到 10.8g 的草酸鋇（BaC2O4）和 3.5g 的氯化氫（HCl，即鹽酸）。另一種方法是以氫氧化鋇和草酸化和，得到草酸鋇和水，方程式如下：

    Ba(OH) + 2C2H2O4 = BaC2O4 + 2 H2O

    由方程式平衡可以看出，10g 的氫氧化鋇（Ba(OH)）和 5.3g 的草酸（C2H2O4）化和，可以得到 13.2g 的草酸鋇（BaC2O4）和 2.1g 的水（H2O）。

    ４-２：以草酸鋇和硫酸鐵合成草酸鐵

    假如我們得到了 10g 的草酸鋇，加入容易於化工行購得的硫酸鐵後，可以得到草酸鐵和硫酸鋇。方程式如下：

    Fe2(SO4)3 + 3 BaC2O4 = Fe2(C2O4)3 + 3 BaSO4

    由方程式平衡可以看出，10g 的草酸鋇（BaC2O4）和 5.9g 的硫酸鐵（Fe2(SO4)3）化和，會得到 5.5g 的草酸鐵（Fe2(C2O4)3）和 10.3g 的硫酸鋇（BaSO4）。這是很典型的複分解反應。

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    檢測草酸亞鐵

    對於鉑、鈀、鐵銀印相工藝，基本原理是草酸鐵（III）受光照射後，還原成草酸亞鐵（II）；接著以顯影液溶解草酸亞鐵，還原鉑鹽、鈀鹽、銀鹽中的貴金屬，最終形成圖像。假如草酸鐵溶液中含有草酸亞鐵，將導致金屬離子在曝光前先行被還原為金屬原子，進而導致圖像的髒污與暗沈。因此，完全去除草酸鐵溶液中的亞鐵離子，是製作品質優良的草酸鐵最基本的要求。

    檢測草酸亞鐵的方式，是利用同「藍曬 B 劑」的鐵氰化鉀溶液來測定。其實這也是藍曬法之所以是藍色的基本原理。當檸檬酸鐵銨曝光後，鐵離子被還原為亞鐵離子，亞鐵離子再與鐵氰化鉀化和，形成普魯士藍。

    檢測方式如下：

    1. 以滴管吸取少許草酸鐵溶液。
    2. 滴入數滴於乾淨的玻璃燒杯。
    3. 接著滴入數滴鐵氰化鉀溶液。
    4. 假如溶液在幾秒內出現藍色沉澱，表示含亞鐵；反之，未變色表示無亞鐵。

    倘若溶液中含有亞鐵離子，須加入氧化劑——高濃度的過氧化氫（雙氧水）。

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    檢測草酸根離子與去除草酸

    過量的草酸根離子對於鉑、鈀印相法沒有影響，但是用於鐵銀技法則可能產生雜質，因此須透過添加「硝酸鐵」來移除草酸根離子。當草酸根離子和硝酸銀溶液相遇，會形成草酸銀和硝酸。草酸銀與許多銀化合物同樣具有光敏性，其方程式如下：

    2 AgNO3 + C2H2O4 = Ag2C2O4 + 2 HNO3

    檢測方式如下：

    1. 以滴管吸取少許草酸鐵溶液。
    2. 滴入數滴於乾淨的玻璃燒杯。
    3. 接著滴入數滴 10% 硝酸銀溶液。
    4. 假如溶液中出現黃色沉澱或顆粒，那是草酸銀。

    倘若溶液中含有草酸，須加入 40% 硝酸鐵溶液，直到硝酸銀檢測確認無草酸銀沉澱。硝酸鐵和草酸化和會形成草酸鐵和硝酸，其方程式如下：

    3 H2C2O4 + 2 Fe(NO3)3 = Fe2(C2O4)3 + 6 HNO3

    然而過量的硝酸或硝酸鹽（儘管硝酸銀本身含有硝酸根離子）可能致使鐵銀圖像於某些步驟時被溶解，以我個人的實戰經驗來說，硝酸鹽會導致圖像顆粒感過重以及起霧。而這對於鉑、鈀工藝應該沒有影響。

    檢測含過量草酸的草酸鐵溶液，黃色沉澱是草酸銀

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    草酸鐵溶液酸鹼值與鐵銀圖像的關係

    由於我個人沒有精密的酸鹼測定器，無法實際進行檢測試驗，因此這裡提供的是 Making Kallitypes 書中的指示。根據迪克・史蒂文斯的研究，草酸鐵溶液的酸鹼 pH 值會影響圖像的色調，當混合液（草酸鐵和硝酸銀）的 pH 值是 0.15 和 0.5 之間時，是中性灰色調或黑藍色調；當混合液的 pH 值是 1 和 2 之間時，呈紅棕色調。

    如何控制酸鹼：增加酸性（降低 pH 值）的方法是添加草酸、酒石酸、檸檬酸溶液；而增加鹼性（提高 pH 值）的方法是添加氨水。

    酸鹼度除了上述影響以外，更關乎於圖像污漬沉澱，這是氫氧化鐵。當溶液的鹼性越高時，越是容易產生紅棕色污漬。不過這超出了本文的範疇，更多的說明請查閱 Making Kallitypes 的頁 81-85。

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    保存草酸鐵

    原則上，草酸鐵是一種穩定的化合物，保存性相當良好。然而當草酸鐵遇到某些化學物質、遇熱、接觸紫外線時，則會還原成草酸亞鐵。因此要將草酸鐵保存於紅棕玻璃瓶裡，並置入冰箱冷藏。據一些老師的經驗，冷藏保存的草酸鐵過了五年還可以使用。切記小心，由於草酸鐵於接觸和吞食時皆有毒性，不要碰到食物、小孩與寵物。

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    Reference：