銀鹽工藝：硝酸銀印相（Only Silver Nitrate）

5月 29, 2024

銀鹽工藝：硝酸銀印相（Only Silver Nitrate）

Salt Print without Salt

硝酸銀（Silver Nitrate，AgNO3）是攝影史上最早的感光材料，它的發現比起達蓋爾的銀版攝影術早了整整百年，也是目前最便宜的銀鹽產品。十九世紀以來，所有銀鹽相關的感光材料，來源幾乎離不開硝酸銀。例如火棉膠濕版攝影是將含有碘化物、溴化物的硝酸纖維淋在玻璃板上，再將玻璃板浸入硝酸銀溶液中，形成碘化銀、溴化銀的沉澱；現代的膠卷（底片）也是同理，硝酸銀是膠卷製造過程中不可或缺的重要元素。

硝酸銀曾被煉金術士稱為月球腐蝕劑（Lunar Caustic），由銀離子（Ag+）和硝酸根離子（NO3−）所構成，本身（包含水溶液）不具有感光性，然而與有機物混合時便可感光。十八世紀（1717 年）時，舒爾茲（Johann Schulze）發現硝酸銀溶液和白堊粉混合後，在陽光的作用下溶液產生了變化（顏色變深），這可能是最早被確認的光化學反應之一。因此也有人認為，舒爾茲才是真正的攝影發明者。

到了十九世紀，硝酸銀通常用於與「鹵素」化和，形成光敏性更佳的「鹵化銀」。硝酸銀本身直接作為感光材料，在歷史上確實很少被提出，至今在網路上應該是沒有確切詳細的資料，我認為相當可惜。身為歷史上最早的感光材料，硝酸銀印相應該得到被重現的機會。因此，本文是我爬梳古典銀鹽相關知識，東拼西湊之後自創的「硝酸銀印相法」。比起其他銀鹽產品——鹵化銀（氯、溴、碘化銀）——硝酸銀印相法完全沒有突出的優勢，曝光時間是鹵化銀的十倍，至於色澤、階調等，就是普通銀圖像的樣貌。可想而知，整個銀鹽世代，硝酸銀印相法是缺席的。

儘管如此，硝酸銀印相法絕對值得學習，首先它是銀鹽基礎中的基礎，明白了硝酸銀印相的核心技術，其他任何一種銀鹽產品都不是問題；其次，如同上述，硝酸銀是最便宜的銀鹽，且以手工影像來說，硝酸銀印相法相當簡易，只需要硝酸銀、水、紙張和海波，即可完成一幅「銀鹽相片」。真要說，便宜就是硝酸銀印相法最大的優勢。通常在古典顯影領域的銀鹽工藝，硝酸銀溶液的濃度大約都在 10% 以上，但硝酸銀印相法不用，只要 5% 甚至更低的濃度即可工作。在萬物（底片）皆漲，1g 硝酸銀要價 50 元上下的時代，硝酸銀印相法是入門古典銀鹽的好選項。

硝酸銀濃度由左至右：1%，2%，3%，4%（皆為 D-Max 狀態）

硝酸銀濃度：左半邊 5%，右半邊 10%（顯然沒有差異）

硝酸銀實在是一種很神奇的玩意兒，如果直接把硝酸銀溶液放到太陽底下，是完全不會有作用的，溶液始終呈無色透明；然而當硝酸銀遇上水彩紙，卻成了感光相紙，曝光以後會變成深棕色。這是因為水彩紙屬於「有機物」。在造紙過程裡，有一道「施膠」的程序，會使用明膠、阿拉伯膠、聚丙烯膠之類的，而且紙張本身是由纖維素構成，明膠與纖維素都屬於有機物，與硝酸銀接觸後形成感光相紙。有些人認為，部分水彩紙中的特定纖維素可能促使硝酸銀裡的銀離子被還原，從而造成污漬（深色銀沉澱）；而在鹼性條件（包含紙張本身的鹼性）下，還原作用更會得到催化（加速），因此適用的紙張可能得再自行斟酌。本文範例使用兩款水彩紙，一種是比較昂貴的遵爵純棉紙，一種是便宜的法國 Montval 木漿紙，純棉紙效果較佳，可參見下列圖例。

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光敏劑：

5% 硝酸銀

沒錯，只要硝酸銀，不用氯化鈉、碘化銨、溴化鎘這類常見的鹵素配方，也不用鐵鹽。此外，通常在古典銀鹽領域常用的硝酸銀濃度為 10%，假如我們用 10% 硝酸銀同樣也可以工作，但是硝酸銀並不便宜，能省則省。我們可以使用 10% 硝酸銀加上蒸餾水稀釋，譬如 10 滴 10% 的硝酸銀與 10 滴蒸餾水混合，等於 10% 硝酸銀的 10／20，也等於 5% 硝酸銀。要注意的是，硝酸銀屬於強氧化劑，不要添加配方以外的化學物質、對皮膚具腐蝕性，且容易造成眼睛損傷，操作時須注意防護設備，並詳閱安全資料表。

定影劑：

5% 硫代硫酸鈉（海波）

鹽紙印相法、蛋白印相法的定影劑都是 15%，然而硝酸銀印相法的硝酸銀比例較低，應該不需要 15% 的海波定影，因此我選擇濃度更接近的凡戴克棕定影劑，也就是 5% 的海波。定影劑的用途是以硫代硫酸鈉和銀離子產生反應，洗掉未曝光的銀鹽留下金屬銀，所以英文稱定影液為 Fixer，就是固定的意思。

清除劑：

1% 亞硫酸鈉（HCA）

亞硫酸鈉的用途在於清除殘留的海波，其實這一步可以用加長水洗時間代替，未必非得要用亞硫酸鈉。亞硫酸鈉清除液也就是俗稱的海波清除（Hypo Clearing Agent，HCA）。

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流程概要：

調製硝酸銀溶液
將硝酸銀溶液倒在水彩紙中央，均勻塗佈
靜置乾燥至少 30 分鐘
蓋上負片，以三明治法於紫外光下曝光
水洗（清水）5 分鐘
定影（海波）3 分鐘
清除（亞硫酸鈉）2 分鐘
最終水洗 30 分鐘

硝酸銀印相法和鹽印法（Salt Print）相當類似，都屬於直接顯像法（POP），只差在程序中有無「鹽」（氯化物）的參與，因此硝酸銀印相法也有文獻稱之為「無鹽的鹽印法」（salt print without salt）。基本上，除了製作鹽印法的兩步驟（先鹽化紙張再光敏化）有差異以外，其他程序和配方大致都可以沿用鹽印法，不過，因為硝酸銀印相的硝酸銀濃度較低，我會把定影劑濃度也降低一點，以免漂白。畢竟同樣是銀鹽產品，結果都是形成銀圖像，但是少了鹽化的步驟，因此有機會更好控制成品（步驟越少，越容易整理與分析）。

後續增補：所有古典銀鹽產品都會有氧化褪色的情況，隨著時間流逝，圖像的密度漸漸降低、色調也會慢慢轉黃；半年以後，我檢視了傳統鹽紙與硝酸銀相紙的差異，發現硝酸銀相紙更具抗氧化的能力！控制圖像品質的方式當然還有從水洗時間下手，由於我的實驗量很大沒辦法做太細緻的處理，兩款相紙其實都是隨便洗，在這樣的狀況下我認為硝酸銀相紙更適合作為永久保存之用。

鹽紙印相法（Salt Print）曝光 1.5 分鐘

鹽紙半年後的褪色狀況

硝酸銀印相法（Salt Print without Salt）曝光 10 分鐘

硝酸銀相紙半年後的褪色狀況

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工作流程：

一、

調製硝酸銀溶液很簡單，例如以精準的電子秤量取 10g 硝酸銀，再加「蒸餾水」至 100ml，等於 10% 硝酸銀溶液。為什麼要配 10% 呢？因為如果你只配 5%，後續要再準確地提高濃度，並不容易；但是如果你先配 10%，除了稀釋之後用於硝酸銀印相法，還可以用在鹽紙、蛋白相紙、鐵銀、凡戴克等等工藝，自由度比較高，所以建議直接配 10%。10% 用在硝酸銀印相也可以工作，成果和 5% 一致（見前言圖例，其實 3% 和 5% 我覺得也差不多）。但為什麼要指定蒸餾水？因為自來水中含有「氯」，把自來水加到硝酸銀裡會產生白色沉澱，這是傳聞中的「氯化銀」，原則上紙張要抓住氯化銀只能透過兩步驟（先鹽化再敏化）的方式，直接把氯化銀塗在紙上應該會失敗。

二、

將紙張黏貼於硬板上（木板、壓克力），以防止塗布時紙張移動。塗布前，將硝酸銀倒在紙張中央，然後使用排刷、筆刷（記得先預濕）快速上下左右均勻塗布，刷到硝酸銀沒有過多殘留，光敏區的範圍大過負片即可。由於硝酸銀相紙的光敏性極差，執行這個步驟時日光燈全開也沒關係，不影響。

塗布方式：假設黑框是紙張，倒入光敏劑之後，依紅橙黃綠藍紫的順序塗布

刷好硝酸銀的純棉水彩紙，硝酸銀是無色的，刷的時候要多注意是否均勻

三、

靜置等待乾燥，此時平放即可，如果印量大沒地方放，可以將之豎立。

四、

以三明治法曝光印相（可以參考蛋白相紙篇，等於下層底板和上層透光板夾著相紙與負片，透光板可以選厚度較高較重者，相紙會比較平整），這一招在傳統暗房裡通常稱為印樣；然而對於古典攝影，接觸印相（Contact Print）是最主要的複製法。硝酸銀主要對紫外線敏感，可以選擇曝光機或各類紫外線燈具、太陽光。由於光敏性較差的關係，燈具瓦數低時很容易曝光不足，所以時間要再衡量。以 100 瓦的紫外線 LED 來說大約要 10 分鐘，這與照射距離也有關係，總之能量越強（紫外線波長短、瓦數高、距離短）曝光時間越短。

曝光完成後，可以直接看到影像

五、

把紙張從硬板上撕下來，放到藥劑盆（塑膠盆）中。為了避免盆子太多，從頭到尾可以使用一個藥劑盆，以倒入、倒出藥劑的方式操作。這裡的步驟和鹽紙一樣，先把硝酸銀相紙放到清水中清洗，沒有曝光的硝酸銀會被洗掉，因此水中會出現白色沉澱，就是氯化銀。水洗時間大約 5 至 10 分鐘即可。

六、

定影的處理也和鹽紙一樣，將相紙浸入 5% 硫代硫酸鈉溶液，時間約 3 分鐘。定影之後，影像會有些漂白的跡象，這是正常的，待晾乾後圖像會返回原本的深度。

定影之後的圖像

七、

亞硫酸鈉清除劑的用途是清除酸性定影劑，將相紙泡在溶液中約 2 分鐘。

八、

最終水洗就是用清水洗，最好是流動水。時間 5 至 30 分鐘皆可。時間越長當然會洗掉更多的化學殘留物，使相紙的保存性更好。

乾燥後成品

完成之後掛起來晾乾、壓平即可。硝酸銀印相法真的很簡單，它的原理和所有銀鹽工藝相同，銀鹽（特定的銀化合物）曝光之後，負離子（硝酸根 NO3−、氯 Cl−、溴 Br−、碘 I− 等）氧化（釋出電子）使得正價的銀離子（Ag+）還原（得到電子）為銀原子，也就是金屬銀（Ag）。銀原子和銀原子彼此聚集直到粒子大到可以被看見，成為我們眼中的圖像。但是也因為銀原子會相互靠近的關係，乾燥的相片會比水裡剛出來的相片更深更暗，細節清晰度也會受影響。古典（銀）圖像的性質大多如此。我認為嘗試去感受這種物質和物質之間細微難見的流轉，其實是一件很美的事情，相比攝影兩百年來的進步是不斷地靠向「絕對的支配」與「精準的控制」，「過往」的力量很可能就是一種原始的物質間的自然力，一種人類無法介入的狀態。也許尊重這種自然力，是我們身為攝影創作者，仍要持續學習的重要課題。